低温研磨实现离子交联羧基丁腈橡胶的非破坏性回收：XNBR/MgO 密封材料多循环力学与电学性能演化

《Polymer Testing》：Recycling performance of ionically crosslinked carboxylated nitrile rubber: mechanical and electrical property evolution across multiple cycles

　　

• 自修复 XNBR/MgO（羧基丁腈橡胶/氧化镁）密封件的成功非破坏性回收（non-destructive recycling）。
• 低温研磨（cryogenic milling）保持动态离子网络架构。
• 再加工使割线模量（secant moduli；M₁₀₀、M₃₀₀）约增加至两倍。
• 体积电阻率（volume resistivity）在多次循环中稳定于约20%的变化范围内。
• 回收材料保持电力基础设施的可靠密封。

论文针对电力设备可持续性要求下可回收弹性体绝缘与密封材料的需求。热固性绝缘聚合物如聚酰亚胺、环氧和交联聚乙烯（XLPE）因永久交联难以材料回收；密封件、护套和阻尼元件也依赖致密永久化学交联，使用寿命结束后难以修复或再加工。动态交联或物理相互作用虽可赋予自修复和可回收性，但现有方案多依赖硅橡胶、专用热塑基体或复杂动态键合成，向常规工业弹性体放大仍困难。XNBR（羧基丁腈橡胶）是商用弹性体，具有高机械韧性、介电性能、耐油和耐烃类，体积电阻率约10⁸–10¹² Ω·cm，可用于二次绝缘；羧基提供动态离子交联平台。传统离子交联XNBR回收存在局限：简单机械法因均化不足导致性能下降，化学法需特殊添加剂。既有研究显示10 phr（每百份橡胶份数）MgO（氧化镁）交联XNBR强度高，但回收三次恢复不足，高刚度和链迁移受限使交联密度递增、断裂伸长率在第二次循环即低于300%。因此研究人员系统评价XNBR/10 phr MgO的多种回收方法，比较多次循环下力学与电学性能演化，建立面向变压器密封/护套等电力基础设施的实验室概念验证。

关键技术方法：以商用XNBR（Krynac X 750，Arlanxeo）与10 phr MgO（Pharmpur^?，Scharlau）混炼，160 °C、150 bar硫化；回收比较块状放置、均匀分散、延长再硫化、减小碎片和低温研磨，选定低温研磨后进行三次连续回收循环（R1–R3）；采用平衡溶胀测交联密度、UNE-ISO 37拉伸、宽带介电谱（BDS）在0.1 Hz–1 MHz与?100–100 °C测试、IEC 62631体积电阻率、60 °C动态力学分析（DMA）应变恢复、扫描电镜/能谱（SEM/EDS或EDX）及衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）表征。材料来源为商用XNBR与MgO，无样本队列。

3.1 多回收循环中的性能稳定性（Performance stability over multiple recycling cycles）：通过比较五种回收方法并开展R1–R3拉伸测试，得出低温研磨最佳：R1拉伸强度约45 MPa，高于原始约39 MPa，R2/R3稳定在约38 MPa；断裂伸长率由约1250%降至约600%并趋稳，表明离子交联可逆解离与重组，而非主链热机械降解。

3.2 低形变应力与网络交联密度演化（Evolution of stress at low deformations and network crosslink density）：通过M₁₀₀、M₃₀₀（100%和300%伸长率下应力）与平衡溶胀交联密度分析，得出M₁₀₀由约2 MPa升至约6 MPa，M₃₀₀由约5.5 MPa升至约14.5 MPa，交联密度由1.62×10^-4升至2.98×10^-4 mol·cm^-3并在R2/R3稳定，说明低温研磨加再加工使镁-羧酸盐离子簇更均匀紧密，形成高模量稳定网络。

3.3 黏弹行为与应变恢复（Viscoelastic behavior and strain recovery analysis）：通过60 °C、10%恒定应变10 min加载后释放的DMA测试，得出原始与R1–R3均呈快速弹性回弹加慢松弛的两阶段恢复，10 min后均恢复约91%，R1–R3略快更完全；说明离子簇限制永久塑性变形并提供回弹驱动力，支持多次回收后密封性能。

3.4 网络密度对直流绝缘性能的影响（Impact of network density on DC electrical insulation properties）：通过时间依赖体积电阻率测试，得出电阻率响应分瞬态吸收/极化区和准稳态泄漏区；随循环增加瞬态极化减弱，R3出现阈值，稳态平台由约7.5×10⁹降至约5.5×10⁹ Ω·cm，仍在弹性绝缘体典型范围；说明低温研磨细化颗粒、提高MgO均匀性并增加离子簇连通性，使低频电导中度增加。

3.5 介电松弛动力学与损耗行为（Dielectric relaxation dynamics and loss behavior）：通过BDS温度-频率谱，得出β、α、α′三个松弛过程；R2/R3在?90 °C的β松弛tan δ（损耗角正切）增大，?10 °C的α松弛更明显且峰略向低频移动，60 °C的α′低频tan δ增大、峰展宽并低频移，反映交联密度和界面极化增强；介电损耗仍在50/60 Hz服役受控范围，网络致密化还提高耐非极性溶剂性。

3.6 结构与形貌分析（Structural and morphological analysis）：通过SEM/EDX和FTIR-ATR，得出C约75 at.%、N约7.5 at.%、O约11.4 at.%、Mg约5.3 at.%在各循环稳定，元素分布均匀、无显著缺陷或污染；1415和1590 cm^-1的Mg-羧酸盐带稳定，1735 cm^-1单羧酸羰基相对1591 cm^-1 Mg-羧酸盐带下降，说明部分酯样官能团转化为离子化羧酸盐，回收促进更密Mg-羧酸盐网络而非化学降解。

讨论部分将结构、力学与电学结果统一为从柔软原始材料向增强、稳定离子网络的转变：低温研磨保持化学完整性，重复热机械处理促使离子簇致密化和均匀化；主要代价是低温研磨需液氮，但零废弃物路线可将原本不可回收弹性体转为可重复使用粉末。未来需技术经济与生命周期评估平衡加工成本与性能恢复。

研究结论部分翻译：本研究表明，低温研磨是回收MgO交联XNBR弹性体的高效方法。结果证实，材料在多次再加工循环中保持化学完整性，同时其功能性质通过网络致密化发生系统性转变，使回收橡胶转变为更硬但力学稳定的网络。力学表征揭示该网络逐步致密化，表现为M₁₀₀和M₃₀₀模量增加近三倍，所有回收循环在10 min后应变恢复约91%。这种增强表明内部结构稳定性提高，这对高压设备中长期保持密封压力并维持足够弹性回复伸长率至关重要。回收过程引起体积电阻率中度、稳定下降（约20%）。这一变化有助于密封-油界面受控电荷耗散而不损害绝缘完整性。此外，抑制慢极化可最小化直流电场畸变，这是变压器励磁暂态期间的关键因素。BDS证实，虽然再加工增强界面极化，低频tan δ仍处于适合50/60 Hz服役条件的受控范围内。初始循环后介电参数稳定表明形成稳健的“成熟”离子网络。SEM和EDX元素映射验证无微结构缺陷并确认Mg和O均匀分布。所有循环中关键元素（C、N、Mg、O）原子浓度稳定证明材料无显著形貌缺陷，确认低温方案的非侵入性。FTIR进一步证明回收基于物理网络致密化而非化学结构改变。从工业视角，必须承认明确权衡：低温研磨需要液氮。然而，该能量投入由零废弃物方法抵消，该方法成功将原本不可回收的技术弹性体转化为可重复使用粉末且无显著材料性能退化。因此，虽然未来研究需详细技术经济和生命周期评估以充分平衡这些加工成本与性能恢复，该方法为可持续弹性体再加工建立了有前景基线。通过将基础材料表征与循环经济原则对齐，该方法为未来电力基础设施开发更可持续技术弹性体提供了有前景的实验室尺度框架。