基于Cyrene的PET溶解-沉淀回收：再生产物物理化学性质与结晶动力学研究

《Polymer Testing》：Dissolution–precipitation recycling of PET: Impact on the physico-chemical properties of recycled products

　　

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的溶解-沉淀回收：再生产物的物理化学性质影响
• Cyrene?使PET通过溶解/沉淀实现超过90%的回收率。
• 回收PET在加热和冷却过程中表现出更快的结晶行为。
• 通过Hoffman-Lauritzen（HL）分析和等转化率分析分离了成核与生长效应。
• 双重HL拟合分离了低过冷和高过冷区域。
• 更高的G₀补偿了rPET中不利的结晶条件。

论文解读：基于Cyrene的PET溶解-沉淀回收及其再生产物结晶动力学研究

**研究背景与问题**
塑料年产已超4亿吨，热塑性塑料占近90%，但全球回收率仅约9.5%。PET作为广泛使用的热塑性聚酯，其机械回收虽简单经济，却受限于严格分选与清洗，微量污染物即可严重劣化再生材料性能，且反复热剪切导致链断裂和分子量下降。化学回收可将PET解聚为单体或高价值中间体，但通常能耗高且对非极性聚合物适用性差。溶解/沉淀回收作为一种介于机械与化学回收之间的中间路线，利用选择性溶剂溶解聚合物，通过过滤去除添加剂和杂质，再经反溶剂沉淀获得高纯度再生料，对混合塑料处理具有潜力。已有研究采用NMP、GVL等溶剂回收PET，但可持续性溶剂的选择仍是关键。Cyrene?作为一种源自纤维素生物质的双环酮，低毒且溶解力强，已被证明可溶解PBS和PET，但其对PET回收产物结晶行为的影响尚未系统研究。为此，研究人员开展了本研究，旨在通过先进的动力学分析方法，揭示Cyrene基溶解/沉淀回收对PET结晶动力学的影响机制。

**研究内容与意义**
研究人员以半结晶PET为原料，在150°C下用Cyrene溶解，并以冷水为反溶剂沉淀获得回收PET（rPET），回收率达94±4%。通过FT-IR、NMR、特性粘度、非等温DSC和TGA等手段对比了原始PET与rPET的结构、热性能及结晶动力学，并结合等转化率方法和Hoffman-Lauritzen理论进行动力学解析。研究发现，rPET的结晶速率更快，结晶起始温度在加热和冷却时均提前，但其结晶焓和结晶度较低。该工作不仅证明了Cyrene回收PET的可行性，更揭示了回收过程对结晶行为影响的复杂机制，为优化回收工艺及调控再生材料性能提供了理论依据，并展望了选择性回收混合塑料废物的应用前景。

**关键技术方法**
研究中使用了多种关键技术方法。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析构象变化；核磁共振（NMR）定量端羟基含量；用乌氏粘度计测定特性粘度，并依据Mark–Houwink–Sakurada方程估算粘均分子量。差示扫描量热（DSC）在2、5、10、15、20°C/min多种速率下进行非等温结晶测试；热重分析（TGA）评估热稳定性。动力学方面，采用Vyazovkin高级非线性等转化率法计算有效活化能，并用Vyazovkin-Sbirrazzuoli方法拟合Hoffman-Lauritzen参数，同时使用一种包含截断?esták-Berggren模型的新方程对结晶速率曲线进行拟合以获取G₀。样本为GoodFellow提供的半结晶PET（分子量57 kg/mol）。

**研究结果**
**4.1 回收与光谱分析**：溶解实验显示PET在170°C下约40分钟完全溶解，150°C下需约9小时，而100°C下数周无质量损失，表明该过程强温度依赖，有利于PET/PBS混合物的选择性回收。FT-IR谱图显示rPET的trans构象比例（58%）高于原始PET（42%），可能与热降解和构象转变有关。NMR分析表明两者的羟端基/芳环比值几乎相同，说明回收不改变极性。特性粘度测定显示rPET的粘均分子量（12 kDa）低于原始PET（19 kDa），表明回收过程中发生链断裂。

**4.2 热分析**：DSC结果表明，rPET的冷结晶起始温度比原始PET低约4°C（145°C vs. 149°C），熔融温度略高；但rPET的结晶焓在加热和冷却时均显著低于原始PET（加热：24.8 vs. 36.5 J/g；冷却：31.5 vs. 47.1 J/g），结晶度仅为17%（原始25%）。rPET在加热和冷却时均表现出更早的结晶起始和更快的结晶速率，但总体结晶分数降低，这与分子量降低导致链迁移率增加有关。有效活化能E_α随转化率的变化显示，rPET在冷却时出现两个转折点，而PET只有一个；加热时PET有两个，rPET仅一个。采用双重HL拟合将rPET冷却数据分为高过冷和低过冷区域：高过冷区（高冷却速率）对应较低的U^*和K_g，表明成核障碍降低；低过冷区（低冷却速率）对应较高的K_g但明显更高的G₀，表明生长因子补偿了不利的成核条件。通过G/G₀计算，PET和rPET的最大生长速率温度T_max分别为166°C和163°C。

**4.3 热重分析**：在低和高加热速率下，PET与rPET的10%质量损失温度几乎相同（低速率时379 vs. 378°C，高速率时均为417°C）。但rPET的第二个最大分解速率温度T_dmax2显著提高，低速率时高53°C，高速率时高38°C，表明回收PET在高温区热稳定性改善，而第一分解阶段（酯键无规断链）基本不变。

**讨论与结论**
研究人员指出，rPET结晶动力学并非仅由成核障碍决定，而是成核与生长贡献间的平衡；不同热条件下G₀、K_g、U*分别主导总体行为。极性差异被排除，分子量降低是主要因素。该研究的创新点在于将熔体结晶分为低和高能量区域分别拟合，清晰分离了成核与生长参数。TGA结果证明Cyrene溶解-沉淀回收未损害PET热稳定性，避免了机械回收常见的热降级。作者总结认为，Cyrene基溶解/沉淀回收不仅能高效回收PET（>90%），还显著影响其结晶行为：加热时由增强的链段迁移和分子流动性驱动，冷却时低过冷下由高G₀促进晶体生长，高过冷下由低K_g和U*降低成核及扩散障碍。此外，PET在100°C以下对Cyrene的惰性为选择性回收PET/PBS混合废物提供了前景。该研究为设计更可持续的塑料回收工艺提供了重要参考。