《Powder Technology》：Microencapsulation-enabled controlled gas generation for shrinkage compensation and gas channeling mitigation in oil-well cement
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•通过微胶囊化制备了一种缓释型气体膨胀剂。•EC–OMMT复合壳层延缓了AMR的分解，并实现了持续的氮气释放。•MCAE表现出可控的S形气体释放曲线，可用逻辑模型很好的拟合。•MCAE有效补偿了水泥浆在塑性阶段的收缩。•MCAE提高了抗窜流性能，同时减少了水泥石的强度损失。引言油
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通过微胶囊化制备了一种缓释型气体膨胀剂。
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EC–OMMT复合壳层延缓了AMR的分解，并实现了持续的氮气释放。
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MCAE表现出可控的S形气体释放曲线，可用逻辑模型很好的拟合。
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MCAE有效补偿了水泥浆在塑性阶段的收缩。
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MCAE提高了抗窜流性能，同时减少了水泥石的强度损失。
引言
油井和气井的固井是保证井筒完整性和高效开发碳氢化合物储层的关键程序。水泥浆被泵入套管与地层之间的环空，在水化和硬化后形成一个致密的水泥套，用于支撑套管、隔离不同地层并防止层间流体窜流[1][2][3]。研究表明，水泥浆在水化和硬化的早期阶段会发生显著体积变化，尤其是在塑性阶段收缩非常明显。此时，水泥浆尚未形成稳定的空间结构，容易受到流体侵入。塑性收缩容易导致环空压力失衡，从而引起地层流体入侵并形成潜在的窜流路径[4][5][6]。因此，针对水泥浆塑性阶段的体积收缩进行早期抗窜流研究对于提高固井质量具有重要意义[7]。
为了解决水泥浆塑性阶段的窜流问题，膨胀剂是一种实现早期体积补偿的重要手段[8]。根据其作用机制，膨胀剂可分为两类：结晶型膨胀剂和产气型膨胀剂[9]。结晶型膨胀剂，如硫酸钙铝、氧化钙和氧化镁，主要通过水化过程中生成钙矾石、氢氧化钙和氢氧化镁等结晶产物来达到体积补偿效果。然而，它们的膨胀效果受水化动力学和浆体结构限制，难以在塑性阶段发挥有效的补偿作用[10][11][12]。产气型膨胀剂通过释放气体直接在浆体内引起体积膨胀，更符合塑性阶段防窜流的早期体积补偿要求[13]。产气型膨胀剂主要包括铝粉和一些能释放氮气的偶氮/肼化合物，它们通过分解产生气体，在水泥浆中产生膨胀力，从而在早期体积补偿方面具有潜在优势[13][14]。然而，这些材料存在气体生成过快、可持续性不足以及难以控制的问题，使得它们难以在水泥浆塑性阶段实现有效的膨胀效果[15][16]。
许多研究人员研究了调节膨胀剂膨胀时机的方法，以改善水泥浆的抗窜流性能。沈[17]探讨了由硫酸钙铝和氧化钙组成的复合膨胀剂在超高性能混凝土（UHPC）中的效果。结果表明，这种膨胀剂在24小时内对早期收缩的改善作用有限，但在7天 curing 时期内可以有效补偿收缩。方[18]的研究表明，氧化镁膨胀剂主要补偿水泥浆在后期水化阶段的自缩现象，而不是早期的快速收缩。例如，在2%生物炭和8%氧化镁膨胀剂的协同作用下，系统在180小时仅产生80微米的膨胀应变。彭[19]报告称，反应性氧化镁复合膨胀剂可以提前膨胀开始时间，从而增强早期收缩的补偿效果。然而，其补偿效果主要在塑性阶段之后才显现，未能抵消塑性阶段发生的快速收缩。总之，虽然结晶型膨胀剂可以在一定程度上调节膨胀时机，但其效果仍受水化动力学和晶体生长过程的限制，难以在塑性阶段实现及时和持续的有效补偿。因此，它们对环空窜流风险的缓解作用仍然有限[20][21]。相比之下，如果产气型膨胀剂能在塑性阶段实现可控的气体释放，它们可以直接提供有效的膨胀驱动力，更有利于抑制窜流通道的形成[22][23]。倪[24]使用海藻酸钠和明胶对铝粉进行微胶囊化处理，有效延缓了其气体释放过程。当壳芯比为1时，改性的铝粉在3小时后开始释放气体，6小时后基本停止，膨胀率为14%。尽管这种方法可以延缓气体生成，但由于气体来源是氢气，存在安全和腐蚀风险，因此在油井水泥中的应用受到限制。王[25]通过添加硫酸钠和石膏研究了铝粉膨胀灌浆材料的气体生成行为。他的研究发现，硫酸钠加速了铝粉的气体生成，而石膏则减缓了这一过程，表明铝粉系统的膨胀时机可以在一定范围内控制。然而，这种方法对气体生成过程的控制有限，基于氢气的系统的固有安全风险尚未得到根本解决。基于氮气的膨胀剂可以释放安全、稳定且环保的氮气，有助于缓解塑性阶段的气体窜流。先前的研究已经证明了通过微胶囊化改性地产气材料在塑性阶段预防水泥浆交叉污染的可行性[14]。尽管以前也使用过微胶囊化技术来延缓油井水泥中膨胀剂的气体释放[14]，但本研究在材料设计和定量调节气体释放时机策略上有所不同。MCAE采用AMR作为产气核心和EC/OMMT复合壳层构建，壳芯比作为控制气体释放行为的关键结构参数。使用经验逻辑模型对累积气体释放行为进行了定量分析，并建立了壳芯比与特征气体释放参数之间的关系。这些关系进一步与水泥浆的凝固和塑性阶段特性相结合，确定了适当的壳芯比，并通过实验进行了验证。因此，本研究的主要贡献在于建立了MCAE的结构参数、其特征气体释放行为与水泥浆塑性阶段时间窗口之间的定量联系，为微胶囊化膨胀剂的气体释放时机的合理设计提供了依据。
在现有关于产气材料微胶囊化改性的研究基础上，本文进一步采用了乙基纤维素和有机蒙脱石构建了有机-无机复合壳层，旨在提高水泥浆中产气材料的气体生成调节效果[26]。乙基纤维素具有优异的成膜性能、化学稳定性和耐碱性，可在颗粒表面形成连续的涂层[27]；有机蒙脱石通过其层状屏障效应和无机刚性增强作用，提高了壳层的密度、结构稳定性和耐碱性[28][29]。通过协同构建复合壳层，进一步延缓了碱性介质进入核心材料的过程，减缓了产气材料的分解速率，并提高了它们在水泥浆塑性阶段的连续气体生成能力[30]。本文重点关注了微胶囊在水泥浆中的结构特性、气体释放行为及其影响，进一步研究了壳层结构参数对持续释放性能的影响，旨在实现气体生成行为与塑性阶段收缩过程的更好匹配。这项研究为氮基产气膨胀剂在固井抗窜流应用中的新材料设计提供了新的思路[31]。
章节片段
材料
明胶（C???H???O??N??）、十二烷基硫酸钠（SDS，C??H??NaO?S）、乙基纤维素（EC）、二氯甲烷（DCM，CH?Cl?）和有机蒙脱石（OMMT）均购自中国成都科隆化学试剂厂。G级井用水泥购自中国乐山嘉华有限公司。G级井用水泥的主要化学成分见表1。过滤减凝剂（SD18，丙烯酰胺）、分散剂缓凝剂（SD35，磺酸盐）、缓凝剂（SD21，羟基羧酸盐）
FTIR分析
如图3所示，AMR在3158 cm?1处显示了特征性的N-H伸缩振动峰，在1731 cm?1处显示出显著的C=O伸缩振动吸收峰；EC在3400 cm?1附近显示宽的-OH伸缩振动吸收带，在2900 cm?1处显示脂族C-H伸缩振动，并在1070 cm?1处显示典型的C-O-C/C-O振动吸收峰[33]。比较表明，微胶囊样品同时保留了N-H（3158 cm
结论
为了改善油井水泥浆在塑性阶段的体积收缩问题并提高其早期抗窜流性能，本文制备了一种缓释氮微胶囊膨胀剂MCAE。主要结论如下：
通过溶剂蒸发成功制备了一种以氮生成材料（AMR）为核心、乙基纤维素（EC）/有机蒙脱石（OMMT）为壳层的微胶囊膨胀剂MCAE。MCAE表现出规则的球形
CRediT作者贡献声明
郑勇：写作 – 审稿与编辑。潘晓川：写作 – 初稿。彭志刚：资金获取。冯倩：监督。
资助
本研究得到了西南石油大学
www.shiyanjia.com）在实验室测试方面的协助。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
郑勇|潘晓川|彭志刚|冯倩
