天然金刚石作为最高温度传感器（MTCS）的可行性实验研究

《Results in Materials》：Experimental investigation of using diamond crystal as a high temperature sensor

　　

本文初步研究了在高温环境中使用金刚石的可行性。这些由3C-SiC、金刚石和石墨等材料制成的微型化传感器利用了中子辐照引起的晶格膨胀，而这种膨胀在加热时会减小。通过测量加热前后的晶格参数，原则上可以在高达1000°C范围内将温度确定在几度之内。研究聚焦于金刚石传感器，计算了德黑兰研究堆（Tehran Research Reactor, TRR）堆芯的快中子通量和活度。结果表明，约3个月后金刚石活度显著降低。使用X射线荧光（X-ray Fluorescence, XRF）分析杂质，使用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）进行物相鉴定和晶体表征，进行了辐照前后分析。一个金刚石样品在TRR堆芯F8通道中辐照了189天，中子注量达到2×10²⁰ n/cm²。辐照后分析包括XRD和热分析，尝试通过在600–800°C下加热原始、辐照和热处理样品10、100和500分钟来探索可能的校准关系。在本研究范围内，结果表明金刚石晶格在700°C时在参考金刚石图谱第二峰附近出现部分恢复。然而，大多数热处理样品仍保持非晶态，仅在700°C时观察到弱衍射峰，表明恢复不完全。因此，虽然可能需要在650°C以上退火才能出现任何可检测的再结晶，但建议将600–800°C范围作为进一步研究的候选。在实现可靠传感器之前，还需要使用合成金刚石、较低注量和补充表征进行进一步工作。

在汽车、发电和航空航天等行业中，设计能够承受极端温度的高效发动机和涡轮机始终是关键挑战。更高运行温度可提高效率，但材料性能限制设置了严格阈值。现代应用要求传感器具备高温耐受性、高分辨率、小型化和最小运行干扰。温度测量方法分为接触式与非接触式。接触式方法如热电偶、电阻温度检测器直接接触目标，可实现连续监测但复杂且昂贵；非接触式方法包括熔点高温计、热漆和最大温度晶体传感器（maximum temperature crystal sensor, MTCS）。MTCS利用中子辐照在晶体材料中引起晶格膨胀，该膨胀在加热时发生可逆收缩，收缩程度与峰值温度和暴露时间相关。通过比较退火前后晶格参数，可在几度内确定温度，甚至超过1000°C。金刚石和3C-SiC是合适材料，但天然金刚石中的杂质在中子辐照下可被活化产生放射性，限制其使用。尽管已有数十年研究，但天然金刚石在明确中子注量和退火条件下的系统校准数据仍稀疏；多数先前研究集中于3C-SiC或合成金刚石，天然金刚石中杂质对辐照后结构恢复的影响尚未完全清楚，退火温度、时间与晶格参数恢复之间的关系亦未系统测绘，这阻碍了天然金刚石作为可靠MTCS的实际应用。

为此，本研究探索天然金刚石作为非接触温度传感器的可行性。研究人员在德黑兰研究堆（Tehran Research Reactor, TRR）堆芯计算了快中子剂量率和通量以优化辐照条件，采用X射线荧光（X-ray Fluorescence, XRF）分析杂质（仅可检测重元素）和X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）表征晶体结构。将一块天然金刚石样品辐照至2×10²⁰ n/cm²注量，随后在不同时间-温度条件下退火。主要进展包括：首次尝试系统绘制天然金刚石相对体积变化（ΔV/V）随时间和温度网格的图谱；XRD和差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）联合证据表明恢复起始于650–700°C；识别了实用化前必须解决的关键局限性如不完全恢复和高注量下非晶化。这些结果作为初步可行性研究呈现，解读保持谨慎。

研究人员采用的关键技术方法包括：在TRR堆芯进行中子通量计算与辐照设计，确定F8通道具有最高快中子通量，并计算活化产物活度与剂量率；利用XRF对金刚石样品进行重金属杂质半定量分析（仅能检测Z>11元素）；利用XRD进行物相鉴定与晶格参数测量，以伪Voigt函数拟合峰形；利用DSC进行热分析，监测退火过程中的热流变化；在电炉中对辐照样品进行精确控温退火，样品温度通过参考热电偶校准。样本来源为TRR紧凑堆芯18号F8通道，天然金刚石样品辐照189天，平均快中子通量3.1×10¹³ n·cm^-2·s^-1，总注量为2×10²⁰ n/cm²。

3.1 金刚石样品的温度监测
通过炉内热电偶校准，设定温度与实际温度误差保持在±2°C内。辐照金刚石样品的DSC分析在500–700°C范围显示异常热流，近650°C出现类似结晶的放热特征，但未结合原位XRD或更高分辨率热分析，该归属仅是尝试性的。DSC信号与700°C退火后75°处的弱XRD峰相关，但放热起始（约650°C）低于清晰衍射出现的温度。

3.2 金刚石样品的XRD图谱分析
原始样品XRD图谱匹配参考金刚石（ICDD PDF 96-901-1998），在2θ=44°和75°有特征峰。辐照后样品无可辨别晶态峰，表明完全非晶化。在100–900°C退火后，≤500°C未恢复结晶度；700°C退火样品在75°附近出现弱峰，拟合位置74.98°±0.05°，FWHM=0.42°±0.08°，积分强度约为原始(111)峰的8%，表明仅部分恢复。在600–900°C退火10、100、500分钟的样品中，部分无晶态峰，部分在75°附近出现弱衍射特征，但均未恢复44°主峰。利用布拉格定律计算了可检测峰的晶格参数与ΔV/V，600–800°C范围产生最多可检测峰，但由于数据点稀疏且无重复，该图仅视为趋势。

3.3 与以往研究的比较
Nikolaenko和Alexeev曾报告细粒金刚石辐照后异常膨胀，但未系统绘制恢复的时间-温度依赖。Khomich等用拉曼光谱观察到高于10²⁰ n/cm²注量下完全石墨化，与本研究的非晶化一致。本研究的700°C弱恢复也与高温退火（>600°C）所需缺陷复合定性一致。对于3C-SiC MTCS，Sprouster等报告了更好的结晶度保持和更完全恢复，说明SiC在类似注量下可能更稳健。本研究为天然金刚石提供了初步数据，同时凸显其相对合成3C-SiC的不足。

3.4 局限性与未来工作
主要局限包括：仅一个样品辐照并经受多种退火，无法统计重复；退火后可测量XRD峰样品数量极少，大多数仍为X射线非晶态，表明2×10²⁰ n/cm²注量可能过高；天然金刚石杂质分布未知带来额外变异性。未来工作应使用合成高纯金刚石、较低注量、原位退火XRD直接观察再结晶起始，并采用拉曼光谱和透射电镜等确认恢复相性质。

讨论部分指出，本研究的发现与先前研究一致，但强调天然金刚石在类似注量下不如3C-SiC稳健；主要进展是首次尝试天然金刚石ΔV/V时间-温度网格测绘，以及XRD-DSC证据表明恢复起始于650–700°C。然而，数据稀疏和缺乏重复限制了统计置信度。研究结论为：本初步研究调查了使用天然金刚石作为非接触温度传感器在涡轮机或发动机等挑战性环境中测量峰值温度的可行性。为此，计算了TRR辐照通道内的最佳快中子通量、辐照时间、剂量率和辐照后活度水平。具体结论如下：XRF分析识别了重金属杂质，XRD表征确认了原始金刚石晶体结构，以便与辐照后和退火后结果比较；金刚石样品封装在铝容器中，在平均快中子通量3.1×10¹³ n·cm^-2·s^-1下辐照约189天，总注量2×10²⁰ n·cm^-2；辐照后XRD和DSC分析显示仅一个在700°C退火的样品在约75°（2θ）处出现弱但可辨别的峰，与金刚石第二参考峰一致；基于有限XRD数据，650°C以上退火对观察晶体结构迹象是必要的，600–800°C范围产生最多可检测峰。未来工作应使用合成高纯金刚石、较低注量、原位退火XRD和补充技术如拉曼光谱或TEM来确认结构恢复的性质和完整性。