三氟甲磺酸锂对ITO上旋涂聚丙烯酸薄膜pH依赖性电离、表面形貌及表观电导率的影响

《Results in Surfaces and Interfaces》：Effect of lithium triflate on the pH-dependent ionization, surface morphology, and apparent electrical conductivity of spin-coated poly(acrylic acid) thin films on ITO

　　

研究人员考察了向铸造溶液中添加少量三氟甲磺酸锂（LiOTf；6.4 mM，Li⁺:COOH=0.046）对旋涂于氧化铟锡（ITO）上的非接枝聚丙烯酸（PAA）薄膜的影响。采用NaOH调节pH，因此在PAA/Na⁺与PAA/Na⁺/Li⁺/OTf^?薄膜之间进行比较。通过解卷积傅里叶变换红外光谱（FTIR）在pH 2.5、5.0、7.5和11.0下获得解离度。全局电荷调节拟合得到有效pK_a值分别为5.55±0.41（PAA）和5.33±0.41（PAA/LiOTf；95%置信区间）。差值（ΔpK_a=?0.22±0.58）不显著，备用谱带积分方案给出的ΔpK_a在?0.05至0.00之间。原子力显微镜（AFM）高度数据显示所有pH值下薄膜均光滑（区域Rq为0.32–0.70 nm），pH 11时出现适度粗糙化。四探针法测得的表观电导率随pH升高而增加，298 K下含LiOTf薄膜的表观电导率高出2.3–5.0倍（pH 11时高达5.7×10^?4 S cm^?1）。在pH≥7.5时，LiOTf还降低了表观活化能（例如pH 11时为0.37±0.04对0.58±0.10 eV）。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明热行为由中和度控制：LiOTf不提高分解温度，pH 2.5下较高的残余物反映了无机盐含量。因此，在此添加量及富Na⁺背景下，LiOTf影响的是电荷传输而非PAA的酸碱平衡。研究人员概述了可区分离子导电与电子导电、以及Li⁺特异性效应与离子强度效应的测量方法。每个条件下仅有一张独立制备的薄膜；因此，所报告的不确定性代表拟合或膜内空间不确定性，而非膜间重现性。

弱聚电解质聚丙烯酸（poly(acrylic acid)，PAA）因可逆质子化/去质子化过程而呈现显著pH响应行为，其电荷密度、水合状态和分子构象随之改变，因此被广泛应用于表面涂层、生物传感界面和响应性材料。PAA的电离平衡不仅受pH控制，还受周围离子环境影响，包括盐浓度和抗衡离子种类。添加盐可通过两种机制影响PAA的有效pK_a：一是非特异性静电屏蔽，仅依赖离子强度；二是离子特异性缔合，例如根据“水分亲合匹配定律”，Li⁺和Na⁺等小尺寸、强水合阳离子易与硬羧酸根形成离子对，从而稳定羧酸根并改变局部水合和离子迁移。目前有关抗衡离子效应的研究多集中在溶液、聚电解质多层膜或共价接枝刷，对旋涂（物理吸附、非接枝）PAA薄膜在导电基底上的耦合化学、形貌、电学及热响应知之甚少。

针对上述空白，研究人员在NaOH调节pH的条件下，比较了纯PAA（以Na⁺为反离子）与含三氟甲磺酸锂（lithium triflate，LiOTf）的PAA（含Na⁺+Li⁺反离子及OTf^?共离子）旋涂于氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）基底上的非接枝薄膜，考察LiOTf对电离、表面形貌、表观电导率和热行为的影响。主要结论是：LiOTf不显著改变有效pK_a（ΔpK_a=?0.22±0.58，95%置信区间），但将表观电导率提高2.3–5.0倍（298 K，pH 11时达5.7×10^?4 S cm^?1），并在pH≥7.5降低表观活化能；热分解由中和度控制，LiOTf未提高分解温度。该研究为理解锂盐在低吸附非接枝PAA功能涂层中的角色提供了定量依据，并明确了区分离子/电子导电及Li⁺特异性效应所需的关键对照实验。

研究人员采用旋涂法制备薄膜：PAA（Mw≈1800 g mol^?1，约25个重复单元）溶于水，LiOTf浓度为6.41 mM（Li⁺:COOH=0.046），用NaOH将溶液pH调至2.5、5.0、7.5和11.0后旋涂于ITO基片，真空干燥。每个独立条件仅有一张薄膜，因此不确定性代表拟合或膜内空间分布而非膜间重复性。主要表征技术包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合七组分高斯全局最小二乘拟合和电荷调节模型求取有效pK_a；原子力显微镜（AFM）非接触模式获取高度图像计算粗糙度；四探针法在298–328 K测量表观电导率并拟合Arrhenius参数；热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热稳定性。

化学响应与有效pK_a分析。FTIR光谱显示，pH 2.5时薄膜以质子化COOH为主，随pH升高，ν_as(COO^?)带（≈1550 cm^?1）增强，ν(C=O)带减弱，pH 7.5和11.0时以羧酸根主导。由去卷积谱带面积计算解离度α，全局电荷调节拟合（n=0.35）给出纯PAA的pK_a^eff=5.55±0.41，PAA/LiOTf为5.33±0.41，ΔpK_a=?0.22±0.58，不具统计显著性。吸收系数比κ（1.8±0.3）的不确定性使pK_a值偏移±0.21，但ΔpK_a仅偏移±0.01。采用简单谱带积分窗口时，ΔpK_a在?0.05至0.00之间，说明该结论可靠。两种薄膜的有效pK_a均在5.3–6.0，高于孤立羧基的本质值≈4.3–4.5，符合表面受限聚电解质的典型行为。

表面形貌。对干燥的PAA/LiOTf薄膜进行AFM测试（pH 2.5、7.5和11.0）。3×3 μm2全图Rq分别为0.35 nm（pH 2.5）、0.42 nm（pH 7.5）、0.61 nm（pH 11.0），5×5 μm2扫描对应为0.30、0.40、0.78 nm。1×1 μm2子区域统计Rq为0.32±0.11、0.41±0.09、0.70±0.23 nm，表明pH 2.5和7.5的薄膜同样光滑，pH 11薄膜粗糙度约为两倍且高度分布更宽，并伴有个别1–3 nm浅坑。研究人员强调，由于缺乏纯PAA对照和厚度数据，此粗糙化不能作为薄膜溶胀或膨胀的证据。

表观电导率与传输行为。四探针测试显示，纯PAA的σ_app在298 K从pH 2.5的8.0×10^?6 S cm^?1升至pH 11的1.2×10^?4 S cm^?1；含LiOTf膜则从1.8×10^?5升至5.7×10^?4 S cm^?1，在四个pH下分别为纯膜的2.3、2.3、3.3和5.0倍。Arrhenius拟合显示，pH 2.5和5.0时两组E_a在置信区间内重叠，pH 7.5和11.0时LiOTf明显降低E_a（0.40±0.06和0.37±0.04 eV，对纯PAA的0.69±0.18和0.58±0.10 eV）。所有数据呈现Meyer–Neldel补偿效应（等动力学温度≈360 K），且30 K范围无法区分Arrhenius与Vogel–Tammann–Fulcher行为，故E_a应视为比较样品的有效参数而非本征跃迁势垒。由于ITO基底导电，无法排除基底和电子导电贡献，因此只称表观电导率。

热行为。TGA显示所有薄膜在200 °C以下失水，失重量随pH增大（纯PAA从7.7%升至21.2%，PAA/LiOTf从7.6%升至23.8%）。pH 2.5的膜在约230 °C开始分步分解（T_DTG≈247 °C），对应分子内酸酐生成；中和抑制酸酐形成，pH 7.5和11.0的膜干燥质量保持至350–390 °C，主要分解发生在420–445 °C。固定pH下LiOTf不提高分解温度，反而在pH≥7.5使T_5,dry和T_10,dry略有降低；pH 2.5下残渣率较高（25.1%对13.0%）主要来自LiOTf的无机盐含量（干固体中的9.1 wt%）。DSC显示水释放吸热峰（纯PAA 77–106 °C，PAA/LiOTf 82–88 °C），pH 2.5的第二个吸热峰（209–239 °C）与酸酐生成对应。由于数据经0–1归一化，无法给出焓值。

静电屏蔽与Li⁺–COO^?特异性相互作用。理论上，屏蔽与离子缔合都会降低pK_a，但本研究ΔpK_a不显著，且ν_as(COO^?)峰位在纯PAA为1548 cm^?1、PAA/LiOTf为1551 cm^?1，仅差3 cm^?1，处于去卷积精度内，无法证明Li⁺–COO^?配位。鉴于LiOTf仅6.4 mM而pH>5时Na⁺浓度为0.05–0.13 M，Li⁺仅占一价阳离子的5–10%，筛选贡献预计很小。因此，在所研究的组成下LiOTf未显著改变酸碱平衡，其影响体现在电荷传输上。

在讨论部分，研究人员明确指出本设计的局限性：由于用NaOH调pH，无法分离Li⁺特异性效应与离子强度、三氟甲磺酸根及Na⁺效应；单浓度实验无法排除高浓度下出现pK_a移位；四探针法无法区分离子与电子导电；环境湿度和每条件一膜的设置限制了统计推断。为此，需要开展LiOH调pH系列、等摩尔NaOTf对照、其他锂盐、离子强度系列、元素分析（ICP-OES或XPS）、阻挡电极阻抗谱、湿度控制和至少3个独立膜的实验。研究结论可概括为：总体而言，本工作对ITO上旋涂PAA和PAA/LiOTf薄膜进行了定量且含不确定性评估的表征。在现有数据分辨率内，LiOTf不改变有效pK_a，但提高了中和态薄膜的表观电导率并降低了其表观活化能。确定该效应的离子性质和离子特异性来源是下一步工作。该研究由Mohammad A. Alebrahim、Ahmad A. Ahmad、Lina A. Alakhras和Qais M. Al-Bataineh完成。