氧化石墨烯辅助混合生物质热解耦合加氢脱氧用于生物油提质与金属再分布

《Results in Engineering》：Graphene Oxide-Assisted Mixed-Biomass Pyrolysis Coupled with Hydrodeoxygenation for Bio-Oil Upgrading and Metal Redistribution

　　

氧化石墨烯辅助混合生物质热解耦合加氢脱氧用于生物油提质与金属再分布。氧化石墨烯的添加与混合生物质热解产物分布及生物油组成的变化相关。加氢脱氧（HDO）使高位热值（HHV）从28.63 MJ kg^-1提高至33.23 MJ kg^-1，并降低了密度和黏度。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）显示，加氢脱氧后回收液体中测定的金属浓度降低了72.24%–86.71%。

生物质作为一种可再生碳源，可通过热解转化为生物炭、可冷凝生物油和不可冷凝气体。粗生物油因富含酚类、呋喃、醛、酮、有机酸等含氧化合物而具有酸性强、化学稳定性差和能量密度低等缺点，限制其直接利用。氧化石墨烯（GO）因含有丰富含氧官能团的缺陷型石墨烯骨架，已被应用于生物质热化学转化和生物炭改性，但以往研究主要关注生物炭特性和产物产率，对同时生成的生物油缺乏化合物级表征，尤其是对于包含木质纤维素和食物垃圾的混合原料。加氢脱氧（HDO）可在下游改善富氧生物油的理化性质。因此，本研究将GO辅助混合生物质热解与HDO耦合，系统比较产物分配、生物炭性质、GC-MS可检测生物油组成以及HDO后液体性质和金属浓度变化。

研究人员以椰壳、甘蔗渣以及由果皮、蔬菜残渣和残余谷物组成的混合食物垃圾按1:1:1质量比混合，在600°C、连续N₂吹扫的水平管式炉中进行0或3 wt.% GO添加的热解（升温速率10°C min^-1，保温120 min）。采用SEM、BET、XRD、FTIR、TGA及Zeta电位表征生物炭；GC-MS分析生物油化合物；GC-TCD定量非冷凝气体（H₂、CO₂、CO、CH₄）；所得生物油在Parr反应釜中以硫化Ni-Mo/Al₂O₃催化剂进行HDO（初始H₂压力60 bar，300–325°C，2–3 h）；通过ICP-OES测定HDO前后液体中Zn、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd浓度；并采用量热弹、比重瓶、旋转黏度计和pH计测定HHV、密度、黏度和pH。

3.1 产物分布与定量产物回收：通过1000 g进料下0与3 wt.% GO的匹配对比，研究人员发现GO添加使生物炭产率从41.2 wt.%升至43.1 wt.%，生物油产率从28.9 wt.%升至30.2 wt.%，定量气体总体积从0.196 Nm³ kg^-1 biomass升至0.215 Nm³ kg^-1 biomass（约+9.7%）。但该对比未独立重复，因此仅作为GO关联的产物分布变化，而非统计显著性增强。

3.2 GO改性生物炭的形貌与结构表征：SEM显示GO改性生物炭表面更粗糙、多裂纹和折叠；BET比表面积由993.4 m² g^-1增至1051.4 m² g^-1。XRD和FTIR表明两者均以无序碳结构为主，矿物相峰位基本保留，仅相对强度有差异；由于GO在600°C下可能发生热转变且未单独分离，不能将XRD中约10.7–11°特征归因于原始GO的存在。Zeta电位仅代表热解后水相界面性质。

3.3 GC-MS可检测生物油组分的再分布：GC-MS分析显示，3 wt.% GO条件下，苯酚、愈创木酚、儿茶酚、香草醛、紫丁香醇、5-羟甲基糠醛、糠醛和左旋葡聚糖等典型含氧化合物的相对峰面积和部分定量浓度显著降低（如苯酚从1.12%降至0.83%，5-羟甲基糠醛从1.73%降至1.18%）；而苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯等芳香烃以及C₁₂?C₁₉烃的相对峰面积增加。该此消彼长模式与二次蒸气转化增强一致，但不能确定具体反应路径。

3.4 定量非冷凝气体组分的再分布：GC-TCD测定显示，GO添加使H₂、CO和CH₄的归一化产率分别增加约38.5%、24.5%和37.6%，CO₂降低约29.0%；CO₂在四种气体中的占比从37.24%降至24.09%，而H₂、CO、CH₄比例上升。气体组成变化与生物油中含氧化合物降低、芳烃增加相互印证，表明产物中碳和氧发生了重新分配。

3.5 加氢脱氧后生物油整体性质的变化：经HDO处理，3 wt.% GO生物油的HHV由28.63 MJ kg^-1提高至33.23 MJ kg^-1（+16.1%），密度由1.13 g cm^-3降至0.97 g cm^-3，黏度由4.60 mPa·s降至3.22 mPa·s，pH由3.20升至7.12。这些结果表明HDO实现了整体性质的明显提质，但由于未进行HDO后GC-MS分析，不能推断分子级脱氧路径。

3.6 加氢脱氧后回收液体中若干金属的再分布：ICP-OES结果显示，HDO后Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd六种金属浓度分别降低74.06%、76.96%、77.75%、82.52%、72.24%和86.71%。由于未建立全流程质量平衡，该结果仅表明液相金属再分布，不能视为金属从整个系统中去除。

3.7 GO辅助热解与HDO的综合解读：综合生物炭表征、GC-MS和GC-TCD数据，3 wt.% GO添加与产物分配和组成的改变相关；HDO进一步改变了液体整体性质并降低了液相金属浓度。然而，这些均属于产物级证据，无法直接证明具体反应机理，也不能进行全工艺平衡计算。

讨论部分指出，GO添加可能与二次蒸气转化有关，但缺乏直接机理证据；HDO后金属浓度降低也不能等同于全工艺流程的金属去除。研究结论如下：将GO辅助混合生物质热解与下游HDO耦合，可在600°C下改变产物分布并改善生物油的部分性质。3 wt.% GO处理得到生物炭产率43.1 wt.%、生物油产率30.2 wt.%，无GO时分别为41.2 wt.%和28.9 wt.%；GC-MS显示含氧化合物降低、芳香烃和C₁₂?C₁₉烃增加；气体产率从0.19 Nm³ kg^-1 biomass提高至0.21 Nm³ kg^-1 biomass，能量贡献从2.45 MJ kg^-1 biomass提高至3.30 MJ kg^-1 biomass。HDO使HHV从28.63提高至33.23 MJ kg^-1（+16.1%），密度从1.13降至0.97 g cm^-3，黏度从4.60降至3.22 mPa·s，pH从3.20升至7.12；液相金属浓度降低72.24%–86.71%。主要局限包括单一热解温度、单一非零GO添加量、缺乏HDO后分子表征和完整相分辨质量/金属平衡，以及缺乏GO介导反应机制的直接证据。未来需优化GO剂量、开展工艺放大、建立全面产物平衡并进行技术经济与生命周期评估。