低温条件下H2、CO、CO2、CH4混合气（“合成气”）闪蒸分离的相平衡条件研究

《Results in Engineering》：Low temperature equilibrium conditions for H 2, CO, CO 2, CH 4 mixtures ('Syngas') aiming for separation by flash distillation

　　

随着清洁能源需求的持续增长，利用生物质（如农作物、木材及农业废弃物）制备生物燃料受到广泛关注。此类热化学过程的主要产物为合成气（syngas），通常由一氧化碳（CO）和氢气（H₂）组成，并含有大量二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）。合成气直接利用效率较低，因此开发其分离技术具有强烈动机。分离对以下关键目标至关重要：制备高纯度氢气作为零排放燃料、分离甲烷作为更清洁的替代燃料气、以及捕集二氧化碳以减缓温室气体排放。现有合成气分离技术包括基于分子尺寸的膜分离（三级级联可获得97%的CO纯度；两级碳中空纤维膜可获得90%的H₂纯度及86%回收率；采用高选择性材料可达99.99%的H₂纯度及90%回收率）、吸附工艺（变压吸附PSA，四层床从真实合成气混合物中获得99.97%的H₂纯度及79%回收率）、以及低温相分离（如从合成气中直接低温分离CO₂，以及膜-低温混合架构）。本研究聚焦于低温分离，如闪蒸分离。该方法在低温下运行，利用组分挥发度差异实现气液分相，从而实现高效分离。然而，任何低温分离工艺的设计根本上依赖于准确的汽液相平衡（VLE）数据。尽管文献中已有合成气组分对的二元VLE数据，以及有限子集（如CO₂–CH₄–CO和CO₂–H₂–CO）的三元数据，但生物质气化产生的完整四组分（H₂、CO、CO₂、CH₄）合成气混合物的VLE数据集尚未见报道。这一基础数据的缺失阻碍了工艺工程师对工业应用低温分离塔进行准确建模与优化。单级闪蒸是任何低温分离流程的最小热力学构建单元，因为多级塔由连续的平衡级构成。因此，建立单级平衡行为是工艺设计与数据生成的起点。本研究旨在通过测定若干代表性四元合成气混合物的低温相平衡条件来填补这一关键空白。该数据随后用于评估单级闪蒸分离中H₂和CO₂可达到的最大分离潜力，这在系统简化和操作复杂性方面具有显著优势。通过提供这一关键VLE数据，本研究为未来单级和多级低温分离工艺的设计建立了可靠的热力学基础。相对于先前建立二元和三元混合物计算方法的 study，本研究报道了完整四元混合物的首个平衡数据集，并将计算扩展至70 K。研究人员进一步将平衡结果转化为纯度-回收率图表，展示分离质量随操作条件和进料组成的变化。

一、研究背景与问题
随着清洁能源需求增长，生物质热化学转化制备合成气（syngas，主要由H₂、CO、CO₂和CH₄组成）受到广泛关注。合成气直接利用效率低，需进行分离以制备高纯H₂、分离CH₄及捕集CO₂。现有分离技术包括膜分离、变压吸附（PSA）和低温分离（如闪蒸分离）。低温分离利用组分挥发度差异实现气液分相，但其设计根本上依赖准确的汽液相平衡（VLE）数据。文献中已有二元VLE数据及有限三元子集数据，但生物质气化产生的完整四元（H₂、CO、CO₂、CH₄）合成气混合物的VLE数据集尚未见报道，该基础数据缺失阻碍了低温分离塔的准确建模与优化。单级闪蒸是多级分离塔的最小热力学单元，建立单级平衡行为是工艺设计与数据生成的起点。本研究旨在测定代表性四元合成气混合物的低温相平衡条件，填补该空白，并评估单级闪蒸中H₂和CO₂的最大分离潜力。

二、研究内容与结论
研究人员采用数值模型计算多组分多相平衡，针对五种代表性四元合成气组成（涵盖不同生物质气化来源的组成范围），在70–290 K温度范围内开展相平衡计算。研究得出：在70 K下，所有混合物均可通过单级闪蒸从气相获得高纯度H₂（一般≥98%纯度、>90%回收率）；CO₂分离效果则更依赖混合物组成，Mixture 5（40% H₂、25% CO₂）在159.79 K、约1.5 MPa下CO₂纯度和回收率均达约95%，为最优。研究揭示了纯度与回收率之间的固有权衡，并提供了纯度-回收率设计图表。该VLE数据集为单级和多级低温分离工艺设计建立了热力学基础，支撑清洁制氢和生物质气流碳捕集等工业目标。

三、关键技术方法
研究人员采用基于Helmholtz自由能最小化的数值模型（VTN闪蒸算法），结合Peng-Robinson状态方程与Wong-Sandler（WS）混合规则及NRTL活度系数模型，二元交互参数由实验VLE数据拟合并在离散温度间线性插值、范围外线性外推；通过切平面距离（TPD）函数进行稳定性测试，Newton-Raphson线搜索法求解；针对五种合成气组成在50×50温度-浓度网格上计算相平衡，并以三元CO₂-CH₄-CO实验数据验证模型。

四、研究结果
3.1 三元文献数据验证：研究人员将模型与Christiansen等报道的CO₂-CH₄-CO三元实验数据（223.15 K、3.45 MPa及243.15 K、3.42 MPa）对比，模型计算的气液相组成与实验吻合良好，支持模型准确性。
3.2 Mixture 1：在168.77 K下，液相CO₂最高纯度97%、回收率79%（0.59 MPa）；提高压力可提高回收率但降低纯度。在70 K下，气相H₂浓度随压力升高而增加，约1.8 MPa时达99%纯度、79%回收率，最高纯度99.15%（c≈24,000–25,300 mol/m3），回收率随浓度增加而下降。全温度范围分析表明，85%–97%的CO₂纯度目标仅在约169–196 K窄区间内可同时实现；高纯H₂回收局限于更接近70 K的较窄区间，95%以上纯度仅在约88 K以下可达。
3.3 Mixture 2：在218.16 K下CO₂最高纯度95%但回收率仅12%；降温至195.71 K，相同纯度下回收率增至约55%。全温度范围显示90%–98%纯度目标在178–196 K可同时实现；70 K下H₂最高纯度99%、回收率94%。
3.4 结果汇总：五种混合物在70 K下均可达至少98% H₂纯度、>90%回收率；CO₂分离性能随组成变化显著，Mixture 5最优（95%纯度与95%回收率交点），Mixture 4因初始CO₂浓度低（15%）最具挑战性（186.73 K、约5 MPa下85%纯度、74%回收率）。

五、讨论与结论
讨论部分指出，本工作的主要贡献是生成四元合成气低温VLE基础数据，填补了文献空白。与PSA（99.97% H₂纯度、79%回收率）和膜分离相比，单级闪蒸结果未在纯度或回收率上超越PSA，其贡献在于VLE数据集本身，为多级或混合低温工艺设计所必需。纯度-回收率曲线可作为工程设计图表，量化单级闪蒸的固有权衡，支持工程师依据工业目标选择操作条件并权衡能耗与回收率。合成气组成影响分析表明，70 K下高纯H₂分离对各组成均稳健，而CO₂分离效果更敏感，需针对具体气流进行可行性评估。该数据为工业流程模拟器中多级精馏塔设计提供关键热力学输入。讨论还指出局限性：模型限于流体相，未考虑固相形成（CO₂三相点216.6 K、CH₄三相点90.7 K均落在研究范围内），但70 K下CO₂和CH₄几乎完全分配于液相、气相浓度接近零，固相形成不太可能显著改变气相H₂纯度；氮气作为真实合成气组分（空气气化可达50–60%）未纳入，为未来工作方向。结论部分译为：本研究推进了采用闪蒸分离等低温方法的合成气分离。研究采用能够计算任意数量共存流体相多组分体系相平衡的数值模型。本工作的核心贡献是获得五种代表性四元合成气组成（H₂、CH₄、CO、CO₂）在70–290 K范围内的新型VLE数据集，填补了文献空白。结果确立了采用单级分离获得高纯H₂和CO₂物流所需条件， purity与回收率之间可实现的权衡强烈依赖于混合物组成。该VLE数据集为设计单级和多级低温分离工艺建立了热力学基础，支撑清洁制氢和生物质气流碳捕集等工业目标。如第4节所述，本工作存在若干范围局限，包括限于流体相及未纳入氮气作为合成气组分。未来工作应优先开展预测相平衡的实验验证，以及流程模拟和能效分析，以评估合成气低温分离的实际可行性。