《South African Journal of Chemical Engineering》：Sustainable Leaching of Vanadium and Nickel from Spent FCC Catalysts: Optimization of Organic and Inorganic Acid Leaching Systems
编辑推荐：
摘要专业翻译
向可再生能源系统、电动交通和先进储能技术的加速转型，大幅提升了全球对钒（V）、镍（Ni）、钴（Co）、钼（Mo）和锂（Li）等关键金属的需求。随着高品位原生矿石的开采日益受到资源枯竭、环境问题和开采成本上升的制约，二次资源已成为保障这些战略金属供
摘要专业翻译
向可再生能源系统、电动交通和先进储能技术的加速转型，大幅提升了全球对钒（V）、镍（Ni）、钴（Co）、钼（Mo）和锂（Li）等关键金属的需求。随着高品位原生矿石的开采日益受到资源枯竭、环境问题和开采成本上升的制约，二次资源已成为保障这些战略金属供应的可持续替代方案。其中，废弃石油催化剂，特别是加氢脱硫（HDS）和流化催化裂化（FCC）催化剂，因含有可观浓度的可回收金属而成为有价值的二次资源。废弃FCC催化剂中钒和镍的含量（约0.4–0.5 wt.%）通常与多种原生钒矿石（包括钛磁铁矿和石煤）相当甚至更高。因此，从废弃催化剂中回收有价金属不仅能保护自然资源，还能降低有害炼油废料处置带来的环境风险，从而支持循环经济原则。
湿法冶金处理因其相对较低的能耗、操作灵活性和较高的金属回收效率而受到广泛关注。在典型的湿法冶金流程中，浸出是关键的第一步，将目标金属从固体基体中转移至溶液，以便后续通过溶剂萃取、离子交换或选择性沉淀进行净化。在现有的湿法冶金技术中，酸浸出因其能够实现高溶解效率并保持与下游分离工艺的兼容性而成为最广泛采用的方法。浸出试剂的选择是决定金属回收率和工艺可持续性的最关键因素之一。传统无机酸，特别是硫酸和盐酸，因其成本低、溶解动力学快以及对钒、钼、铝和镍等金属的萃取效率高而被广泛使用。然而，这些无机酸通常表现出有限的选择性，导致二氧化硅和氧化铝载体材料的大量共溶解、试剂消耗增加、高腐蚀性工艺流以及环境不良废水的产生。这些局限性促使人们日益关注兼具高萃取效率、改善选择性和降低环境影响的替代浸出体系。
有机酸已成为可持续湿法冶金处理的 promising 替代方案。其中，草酸因其适中的酸性（pKa? = 1.25）以及强大的金属络合能力而特别具有吸引力，能够形成稳定的可溶性草酸盐络合物，如VO(C?O?)?2?。这种络合行为增强了钒、镍、钼和锂等有价金属的选择性溶解，同时抑制富含二氧化硅和氧化铝的催化剂载体的溶解。此外，草酸可生物降解、可回收，并与下游溶剂萃取兼容，从而在保持高金属回收效率的同时减少试剂消耗和废物产生。尽管有机酸通常表现出较慢的浸出动力学，且可能需要比无机酸更高的试剂用量，但其环境优势和改善的选择性使其成为可持续金属回收工艺的有吸引力的候选方案。
然而，在相同操作条件下系统比较草酸和硫酸并同时优化控制金属回收的关键工艺变量的研究相对较少。由于浸出性能受酸浓度、温度、浸出时间、pH和固液比的影响显著，识别这些变量之间的相互作用对于开发高效且经济可行的工业工艺至关重要。
响应面法（Response Surface Methodology, RSM）提供了一个稳健的统计框架，可同时评估多个工艺变量及其相互作用，同时与传统单因素逐一优化方法相比显著减少试验次数。在RSM技术中，Box–Behnken设计（BBD）因其统计效率高、试验要求少以及能够准确预测最优操作条件而被广泛用于优化湿法冶金工艺。已发表文献进一步表明，钒回收率随催化剂类型、浸出试剂和操作条件的不同而有显著差异，这凸显了系统优化和不同浸出条件比较评估的必要性。
尽管已有大量关于草酸和硫酸作为浸出剂的研究，但使用相同的废弃流化催化裂化（SFCC）催化剂原料系统比较其钒和镍回收性能的研究仍然有限。此外，通过响应面法对浸出工艺的优化以及关键操作变量间相互作用的评估仍未得到充分探索。为解决这些空白，本研究采用基于Box–Behnken设计的响应面法，优化酸浓度、温度和浸出时间，同时评估这些参数之间的相互作用。通过在统一优化框架内直接比较环境友好的有机酸与传统无机酸，本研究为开发从炼油废料中回收有价金属的可持续湿法冶金工艺提供了有价值的见解。
论文解读文章
一、研究背景与问题提出
随着全球向可再生能源系统、电动交通和先进储能技术的加速转型，钒（V）、镍（Ni）、钴（Co）、钼（Mo）和锂（Li）等关键金属的需求大幅增长。然而，高品位原生矿石的开采日益受到资源枯竭、环境问题和开采成本上升的制约。在此背景下，二次资源成为保障战略金属供应的可持续替代方案。废弃石油催化剂，特别是加氢脱硫（HDS）和流化催化裂化（FCC）催化剂，因含有可观浓度的可回收金属而成为重要的二次资源。废弃FCC催化剂中钒和镍的含量约为0.4–0.5 wt.%，通常与多种原生钒矿石（包括钛磁铁矿和石煤）相当甚至更高。从废弃催化剂中回收有价金属不仅能保护自然资源，还能降低有害炼油废料处置带来的环境风险，支持循环经济原则。
湿法冶金处理因其能耗相对较低、操作灵活性和金属回收效率高而受到广泛关注。酸浸出是其中应用最广泛的技术。传统无机酸（如硫酸和盐酸）虽成本低、溶解动力学快，但常表现出有限的选择性，导致二氧化硅和氧化铝载体材料的大量共溶解、试剂消耗增加、工艺流腐蚀性强以及环境不良废水产生。这些局限性促使研究者探索兼具高萃取效率、改善选择性和降低环境影响的替代浸出体系。有机酸中，草酸因其适中的酸性（pKa? = 1.25）和强大的金属络合能力而备受关注，能够形成稳定的可溶性草酸盐络合物（如VO(C?O?)?2?），增强有价金属的选择性溶解，同时抑制催化剂载体的溶解。
然而，已有研究中，在相同操作条件下系统比较草酸和硫酸并同时优化关键工艺变量的工作相对较少。由于浸出性能受酸浓度、温度、浸出时间、pH和固液比等因素的显著影响，识别变量间的相互作用对开发高效且经济可行的工业工艺至关重要。响应面法（Response Surface Methodology, RSM）提供了稳健的统计框架，其中Box–Behnken设计（BBD）因其统计效率高、试验要求少和预测准确而被广泛用于优化湿法冶金工艺。
二、研究内容与主要结论
研究人员采用基于Box–Behnken设计的响应面法，以废弃流化催化裂化催化剂（SFCCC）为原料，系统优化了酸浓度、温度和浸出时间三个关键操作变量，并同时评估了这些参数间的相互作用。研究直接比较了环境友好的有机酸（草酸）与传统无机酸（硫酸）在同一优化框架下的浸出性能。结果表明，草酸浸出对钒的回收更为有效，最高可达98%的回收率；温度和酸浓度是金属萃取的两个关键参数；BBD技术在优化中表现出极高的实用价值；优化后的参数能够实现高效的金属萃取。
三、关键技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：基于Box–Behnken设计（BBD）的响应面法（RSM）用于实验设计和工艺优化；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，Shimadzu ICPE-9820）用于浸出液中钒和镍浓度的定量分析；X射线荧光光谱（XRF）用于废弃催化剂的组成表征；王水消解法（参照US EPA SW846 Method 3050B）用于确定催化剂中金属总含量并作为回收率计算的基准。废弃流化催化裂化催化剂（SFCCC）样品来自南非德班（Durban, KwaZulu-Natal）的一家原油炼油厂。
四、研究结果
3.1 初步筛选
通过XRF表征，废弃催化剂中钒和镍的浓度分别为1191和235 ppm。然而，研究中的回收率百分比以王水消解得到的金属浓度（V为98 ppm，Ni为24 ppm）为参考值计算。初步筛选实验确定草酸和硫酸为从废弃流化催化裂化催化剂中回收钒和镍最有效的浸出试剂。硫酸因其工业应用广泛、成本低和对过渡金属溶解效率高而被选为基准无机浸出剂；草酸因其通过形成稳定金属-草酸盐络合物选择性溶解钒的能力而被选为代表性有机浸出剂。
3.2 优化结果
3.2.1 实验设计与模型评估
采用基于Box–Behnken设计的响应面法，考察酸浓度（0.5–3.0 mol/L）、浸出温度（30–90°C）和浸出时间（30–120 min）三个独立变量对金属回收的影响。每个因素在三个编码水平（?1、0、+1）下进行研究。所有实验中搅拌速度维持在600 rpm，固液比固定为1:10。每个浸出体系采用包含重复中心点的17次实验运行的BBD设计。
3.2.2 实验评估
实验结果表明两种浸出体系存在显著差异。草酸浸出钒回收率范围为65.0–97.3%，镍回收率为11.2–57.3%；硫酸浸出钒回收率较低，为44.7–78.7%，镍回收率为10.3–25.5%。草酸浸出钒回收率持续较高，归因于稳定的钒草酸盐络合物的形成，增强了金属溶解度，同时限制了竞争性铝硅酸盐相的溶解。硫酸主要促进质子辅助溶解，选择性较低。
3.2.3 回归模型
拟合汇总表明，线性模型充分描述了硫酸体系中钒和镍的回收，而二次模型最适合草酸浸出过程。草酸浸出V和Ni的二次模型调整R2和预测R2分别为0.9761和0.9013，预测能力优异。硫酸线性模型对V和Ni的调整R2和预测R2分别为0.9168和0.8680。镍回收模型也表现出满意性能。
3.2.4 方差分析与回归模型建立
方差分析（ANOVA）显示，硫酸浸出中，酸浓度、温度和浸出时间均显著影响钒回收率（p < 0.05），表明钒溶解受质子可用性、反应动力学和接触时间的综合影响。草酸浸出中，酸浓度和浸出时间显著，而温度无显著线性效应（p = 0.1117），表明一旦有足够热能启动溶解，钒萃取主要由草酸盐络合控制而非温度单独决定。浓度-时间交互项（AC）和二次项的显著性进一步支持金属-草酸盐络合物形成的非线性溶解行为。
镍回收方面，硫酸浸出中温度是主导因素（p < 0.0001），其次为浸出时间，酸浓度无显著影响，表明镍溶解主要受温度依赖性反应动力学控制。草酸浸出中，三个变量均显著影响镍回收，酸浓度统计效应最大（F = 313.29, p < 0.0001），高度显著的浓度二次项（A2）表明镍回收率不随草酸浓度线性增加。
五、讨论总结与研究结论
讨论部分指出，草酸体系的二次项统计显著性与硫酸体系的主要线性行为，表明有机浸出体系受操作变量间更复杂的相互作用控制。这一发现与草酸同时作为质子供体和络合配体的双重角色一致，而硫酸主要促进催化剂基质的质子辅助溶解。
研究结论为：草酸浸出对钒回收更为有效，最高可达98%的回收率；温度和酸浓度是金属萃取的两个关键参数；Box–Behnken设计技术在优化中证明非常有用；优化后的参数能够实现高效的金属萃取。该研究为开发从炼油废料中回收有价金属的可持续湿法冶金工艺提供了有价值的见解。
