低温射频磁控溅射在Al2O3(0001)上外延生长Li3xLa(2/3?x)TiO3薄膜：沉积温度与Ar:O2比对结构和表面化学的调控

《Surface and Coatings Technology》：Low-temperature growth of epitaxial Li 3xLa (2/3?x)TiO 3 thin films by RF magnetron sputtering

　　

Li_3xLa_(2/3?x)TiO₃（LLTO）薄膜可通过射频（RF）磁控溅射在550 °C下于Al₂O₃(0001)衬底上获得高度取向生长。以衬底为参照的φ扫描（φ-scan）显示，在650 °C下存在两种相对衬底约±30°的LLTO变体。Ar:O₂流量比强烈影响面外相干畴尺寸（out-of-plane coherent domain size）。表面形貌随沉积气氛显著变化。表面羟基化（surface hydroxylation）随沉积温度变化。

研究背景与意义：Li_3xLa_(2/3?x)TiO₃（LLTO，钙钛矿型锂离子导体）因室温下具有高Li⁺电导率而受到关注；Li_0.33La_0.57TiO₃（x≈0.11）体相电导率可达10^?3 S·cm^?1。LLTO已被用于H₂S传感、与In₂O₃或SnO₂构建异质结气体传感器，并因H⁺/Li⁺交换能力而用于pH测量。传统玻璃膜电极存在机械脆弱和耐久性有限的问题，促使研究人员发展LLTO等氧化物基pH传感器。外延薄膜可沿生长方向形成高度连续原子排列，降低膜内及膜/衬底界面离子输运的结构障碍，有利于研究晶向、界面结构与离子输运关系。已有LiMn₂O₄（LMO）、LiCoO₂、Li₄Ti₅O₁₂等外延薄膜研究；LLTO外延薄膜已通过脉冲激光沉积（PLD）沉积于SrTiO₃（STO）和NdGaO₃，但其室温离子电导率约为10^?7至10^?5 S·cm^?1，低于多晶材料体相电导率，且以往结晶通常需800–1050 °C高衬底温度。Kim et al. 通过优化PLD氧压和激光能量密度，在750 °C于Al₂O₃(0001)上制备了(111)取向Li_0.17La_0.61TiO₃外延薄膜。氧分压不仅影响LLTO结晶，还同时影响氧缺陷化学、Li传输和相稳定性；Aguesse et al. 报道提高氧压可促进La₂Ti₂O₇等缺Li次相形成，而靶中过量Li可补偿物理气相沉积中的Li损失。溅射沉积中氧分数还影响氧缺位与含Li物种散射所致Li损耗之间的平衡，因此Ar:O₂比不能仅归结为氧空位形成。LLTO电导率对Li含量高度敏感，高温促进Li挥发并改变膜组成，因此发展低温生长路线以兼顾结晶性、组成和功能性质十分必要。研究人员采用含10 mol%过量Li的陶瓷靶，通过射频磁控溅射（RF magnetron sputtering，一种物理气相沉积方法）在Al₂O₃(0001)上生长LLTO薄膜，系统考察沉积温度、Ar:O₂流量比和工作压力，并结合X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）、能谱（EDS，energy-dispersive X-ray spectroscopy）、原子力显微镜（AFM，atomic force microscopy）和X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）分析结构、形貌、组成和表面化学；获得550 °C下高度取向LLTO薄膜，并评估其表面化学与固态pH传感应用的相关性。

关键技术方法：以含10 mol%过量Li的Li_0.33La_0.57TiO₃陶瓷靶，在Al₂O₃(0001)上采用RF磁控溅射沉积LLTO薄膜；固定RF功率30 W、靶–基距4 cm、沉积时间2 h，考察550–675 °C、Ar:O₂=1:7、4:4、7:1及0.075–0.146 Torr。用XRD的2θ–ω和φ扫描分析结构与外延关系，SEM、EDS、AFM观察形貌、元素和粗糙度，XPS分析表面化学态。

3.1 LLTO靶材表征：XRD表明，烧结后主相为四方P4/mmm LLTO，并含少量Li₂La₂Ti₃O₁₀次相；含10 mol%过量Li靶体密度约3.99 g·cm^?3，约为理论密度的80%。

3.2 LLTO薄膜表征：各沉积条件下2θ–ω XRD均由LLTO(112)和(224)反射主导，与四方P4/mmm结构一致，呈强(112)择优取向；未发现可归因于TiO₂、La₂Ti₂O₇、Li₂La₂Ti₃O₁₀或Li₄Ti₅O₁₂次相的成组反射。沉积温度由550升至675 °C时，面外相干畴尺寸约由10增至30 nm；Ar:O₂流量比影响更显著，约由20增至55 nm；工作压力由0.075至0.146 Torr仅引起约20–25 nm的小幅变化，故选用0.1 Torr作为后续形貌和表面分析的中间参考压力。对650 °C、0.1 Torr、Ar:O₂=1:7样品，衬底参照φ扫描显示Al₂O₃具三重对称，而LLTO出现六反射并分为两组三重峰，相对蓝宝石偏移约?28.7°和+31.4°，接近±30°，对应两种(112)取向面内旋转变体，第二变体相对第一变体约旋转60°；六反射平均半高全宽（FWHM，full width at half maximum）为1.61±0.08°。几何投影给出代表性面内关系[11-1]LLTO||[2-1-10]Al₂O₃，面内重复距离失配约?0.34%和?0.32%，并构建三个LLTO(112)原胞与八个Al₂O₃(0001)原胞的重合模型。与以往外延LLTO通常需700–1050 °C相比，本工作在550 °C即获得高度(112)取向生长，650 °C样品经φ扫描确认明确面内有序。SEM显示550和600 °C薄膜较致密并伴不规则聚集，部分暗对比特征来源不能仅由二次电子像确定；650 °C表面更均匀、特征更细且分布更均匀；675 °C出现较大聚集且均匀性下降，650 °C在所考察温度中形貌最均匀。EDS检测到La、Ti、O及衬底Al，La/Ti比为0.61–0.72，高于名义值0.57，仅作半定量组成信息，Li不能由EDS可靠定量。AFM（650 °C、0.1 Torr）显示1:7氧富条件最平滑，Sa=2.58 nm、Sq=3.74 nm；4:4时Sa=7.81 nm、Sq=17.62 nm并出现局部突起；7:1氩富条件呈更发达颗粒形貌，Sa=22.25 nm、Sq=28.82 nm，表明提高Ar比例增加表面粗糙度；最平滑表面并不对应最大面外相干畴，7:1条件粗糙度最高但XRD相干畴最大。XPS显示La 3d谱随温度基本不变，La主要以La³⁺存在；Li 1s约55.4 eV且在各温度均可重复检测，强度随温度无单调变化，表观近表面Li/Ti比为2.04±0.24、3.41±1.04、1.46±0.85、3.08±0.30（分别对应550、600、650、675 °C），但XPS仅探测近表面，不能代表体相组成；XPS所得La/Ti为0.36–0.49，低于EDS的0.61–0.72，原文归因于采样深度和定量不确定度差异。Ti 2p可由单一Ti⁴⁺自旋轨道双峰描述，Ti 2p_3/2约458.2±0.2 eV、Ti 2p_1/2约463.9±0.2 eV，未检测到Ti³⁺组分，表明所测膜中无强Ti还原。O 1s拟合为晶格氧约529.5±0.2 eV、OH相关表面组分约531.6±0.2 eV及碳酸盐/吸附物种约533.1±0.4 eV；OH/晶格O面积比为1.36±0.16（550 °C）、1.85±0.46（600 °C）、1.45±0.25（650 °C）、1.74±0.18（675 °C），总体呈高温相对羟基贡献增高趋势但非严格单调，600 °C样品空间异质性较大；由于XPS为外置测量，表面羟基化差异可反映沉积表面态及随后与环境水分相互作用，不应直接作为氧空位浓度的定量指标。综合结构与可用形貌结果，原文在考察范围内将650 °C、Ar:O₂=7:1、0.1 Torr选为有利条件，并明确该选择不表示已优化表面粗糙度、氧空位浓度或pH响应。

讨论部分总结：原文指出Ar:O₂比不能仅解释为氧空位形成，而会同时改变等离子体/生长动力学、氧缺陷化学、含Li物种输运和相稳定性；氩富条件下较大相干畴应视为整体有利生长状态的结果，而非高氧空位有益的直接证据。氧相关缺陷对pH传感的影响可能通过表面吸附与羟基化、Li⁺输运或电子泄漏间接体现，但本测量不能分离其具体贡献；Aoubida et al. 表明pH敏感与不敏感LLTO陶瓷可保持Ti⁴⁺化学基本不变而表面羟基化显著不同，支持表面酸碱化学和羟基物种在电位响应中的重要作用。表面形貌与结晶畴发展并不平行。

4. 结论（翻译）：本工作证明，使用含10 mol%过量Li的靶材，可通过RF磁控溅射在Al₂O₃(0001)上低温生长外延Li_3xLa_(2/3?x)TiO₃薄膜。系统考察了沉积温度、Ar:O₂流量比和工作压力的影响。在所考察沉积条件下，薄膜保持高度LLTO(112)择优取向，未发现可归因于次晶相的成组反射。对650 °C代表样品，衬底参照φ扫描建立了与Al₂O₃(0001)明确的面内取向关系，揭示两种对称相关LLTO旋转变体，位于蓝宝石参考约±30°。Ar:O₂流量比对面向外相干畴尺寸影响最强，温度和压力引起较温和变化。基于结构结果和可用形貌观察，650 °C、Ar:O₂=7:1、0.1 Torr被选为考察范围内有利条件。SEM显示表面形貌随沉积温度明显演变，AFM显示表面形貌随Ar:O₂流量比变化。XPS显示表面存在Li，La和Ti主要以La³⁺和Ti⁴⁺存在，并伴随表面羟基化随温度变化。值得注意的是，550 °C即获得高度取向LLTO生长，表明RF磁控溅射降低Al₂O₃(0001)上LLTO生长温度的潜力。这些结果澄清了沉积条件、晶体取向、形貌和表面化学之间的关系，并为进一步评估LLTO薄膜用于全固态pH传感和离子电导率测量提供基础。