基于无忧树叶提取物绿色合成的铝掺杂羟基磷灰石纳米复合材料用于氟离子吸附：性能、再生及实际水体评价

《Surfaces and Interfaces》：Saraca asoca Leaf-Extract-Assisted Synthesis of Al-Doped Hydroxyapatite Nanocomposite for Fluoride Adsorption: Performance, Regeneration, and Real-Water Evaluation

　　

：本研究利用无忧树（Saraca asoca）叶片提取物绿色合成了铝掺杂羟基磷灰石纳米复合材料（SA-AlHAp），并系统评价了其去除水体中氟离子的吸附性能。该纳米复合材料表现出较高的比表面积（104.32 m2/g）和孔体积（0.6647 cm3/g）。Langmuir等温线模型拟合结果表明，其最大吸附容量为22.7 mg/g。该纳米复合材料在连续五次再生循环中表现出良好的可重复使用性和稳定性。此外，研究人员还利用天然水体基质进行了加标实验，以评估该材料在复杂水质条件下的除氟性能。研究结果表明，SA-AlHAp纳米复合材料作为一种绿色、高效且可再生的氟离子吸附剂，在实际水处理应用中具有广阔前景。

论文解读文章

一、研究背景与意义

地下水氟污染已被国际社会公认为重大的环境健康问题。氟化物在自然界中广泛存在，主要来源于萤石、黑云母和黄玉等含氟矿物的风化溶解释放；此外，化肥制造、陶瓷生产、半导体加工、电镀、钢铁冶炼及玻璃制造等工业活动也会向环境中排放大量氟化物。长期饮用高氟水会对人体健康造成严重危害，可引发氟斑牙和骨骼氟中毒等疾病。因此，对受氟污染水体进行有效处理、保障饮用水水质安全，具有重要的公共卫生意义。

目前，水体除氟技术主要包括膜分离法、电絮凝法和离子交换法等。然而，这些传统技术普遍存在运行成本高、产生大量污泥、处理效率偏低以及膜组件易随时间发生污染堵塞等局限性。相比之下，吸附法因其操作简便、适用范围广且对多种污染物均具有良好的去除效果，已成为应用最广泛的水处理技术之一。吸附材料的理化性质直接决定其除氟性能，因此开发高效、经济且环境友好的新型吸附材料成为研究热点。

羟基磷灰石（HAp，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）作为一种钙磷酸盐晶体材料，具有结构稳定、成本低廉和生物相容性优异等突出优点，其表面丰富的羟基（OH^?）官能团可作为氟离子吸附的活性位点，因而被广泛选作除氟吸附剂。然而，传统HAp的合成方法（如溶胶-凝胶法、水热法、等离子喷涂法和微乳液法等）往往需要使用大量有害化学试剂，不符合绿色化学的发展理念。近年来，利用植物提取物进行绿色合成已成为制备HAp材料的新兴途径，已有研究采用长叶暗罗（Monoon longifolium）叶片、咖喱叶（Murraya koengii）叶片及辣木（Moringa oleifera）花等植物资源成功合成了HAp材料。

元素掺杂是提升HAp吸附性能的有效策略。研究表明，在HAp晶格中引入不同阳离子可以改变其结构组成和机械特性，进而增强对氟离子的吸附能力。已有文献报道了镧掺杂HAp、铋铁共掺杂HAp和铈掺杂HAp等材料在除氟方面的应用效果。尽管已有少量采用化学方法合成的铝改性HAp纳米材料被用于氟吸附研究，但利用植物提取物绿色合成铝掺杂HAp用于除氟的研究此前尚未见报道。

基于上述背景，本研究选用无忧树（Saraca asoca）叶片作为绿色合成介质。该植物叶片富含生物碱、甾体、黄酮类、鞣质、皂苷、萜类、糖苷及多酚类化合物等多种植物化学成分，这些活性物质能够在纳米材料形成过程中发挥还原和稳定作用。研究人员所在课题组此前已成功利用无忧树叶提取物合成了镁掺杂HAp吸附剂并验证了其除氟性能。在此基础上，本研究旨在利用无忧树叶提取物绿色合成铝掺杂HAp纳米复合材料（SA-AlHAp），系统评价其吸附去除水体氟离子的效率，考察吸附剂投加量、溶液pH、初始氟浓度和接触时间等操作参数的影响，并通过再生实验和实际水体加标实验评估材料的可重复使用性、稳定性及复杂水质条件下的应用潜力。

二、主要技术方法

研究人员采用绿色合成法制备SA-AlHAp纳米复合材料：将无忧树新鲜叶片洗净切碎后按1:10（w/v）比例加入蒸馏水，在80 °C水浴中加热1小时，过滤后获得叶片提取物；随后在持续搅拌条件下依次加入硝酸钙、硝酸铝和磷酸氢二钠溶液，用氨水将体系pH调至10，经陈化、离心、洗涤和干燥等步骤获得目标产物。材料表征方面，采用氮气吸附-脱附等温线和BJH孔径分布法测定比表面积（SSA）和孔体积（PV），利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形貌，结合能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成及化学态。吸附性能评价方面，采用批量吸附实验考察pH、投加量、初始浓度和接触时间的影响；利用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型拟合平衡数据，采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）动力学模型分析吸附动力学，并通过范特霍夫方程计算吉布斯自由能（?G°）、焓变（?H°）和熵变（?S°）等热力学参数。

三、研究结果

3.1 材料表征结果

研究人员通过多种表征手段对SA-AlHAp纳米复合材料的理化性质进行了系统分析。氮气吸附-脱附测试结果表明，该材料具有较高的比表面积（104.32 m²/g）和孔体积（0.6647 cm³/g），有利于提供更多的活性吸附位点。XRD分析证实了材料的晶体结构特征，FTIR光谱检测到羟基、磷酸根等关键官能团的存在。FESEM观察揭示了材料的微观形貌特征，EDS和XPS分析则确认了铝元素成功掺入HAp晶格，并提供了各元素的化学态信息。此外，pH漂移法测定结果显示该纳米复合材料具有特定的零电荷点（pH_PZC），这对理解其在不同pH条件下的表面电荷特性和吸附行为具有重要意义。

3.2 批量吸附实验结果

研究人员通过批量吸附实验系统考察了各操作参数对除氟效果的影响。pH影响实验在3至11范围内进行，结果表明溶液pH对氟离子去除效率具有显著影响，这与材料表面电荷随pH变化以及氟离子与氢氧根离子之间的竞争吸附有关。吸附剂投加量实验在0.2至1.0 g/L范围内进行，随着投加量增加，可利用的吸附位点增多，氟去除率相应提高。初始氟浓度实验在4至20 mg/L范围内开展，吸附容量随初始浓度增加而增大。接触时间研究表明吸附过程随时间推移逐渐趋于平衡。

3.3 吸附等温线、动力学与热力学研究

等温线拟合结果显示，Freundlich模型（R²=0.9896）和Temkin模型（R²=0.9894）对实验数据的拟合优度高于Langmuir模型（R²=0.9695），表明氟离子在SA-AlHAp纳米复合材料表面的吸附可能涉及多层吸附和表面异质性机制。Langmuir模型拟合得到的最大吸附容量（q_m）为22.7 mg/g，Langmuir常数（K_L）为0.755 L/mg。动力学研究表明，准二级动力学模型能更好地描述吸附过程，暗示化学吸附可能是速率控制步骤。热力学分析表明该吸附过程是自发的、可行的，并伴随一定的热效应变化。

3.4 再生性能与实际水体评价

再生循环实验结果表明，SA-AlHAp纳米复合材料在连续五次吸附-脱附循环后仍保持良好的除氟性能，显示出优异的可重复使用性和结构稳定性。实际水体加标实验采用天然水基质进行，验证了该材料在存在多种共存离子的复杂水环境条件下仍能有效去除氟离子，表明其具有良好的实际应用前景。

四、讨论与结论

讨论部分指出，SA-AlHAp纳米复合材料优异的除氟性能可归因于以下几个因素：高比表面积提供了充足的吸附活性位点；铝掺杂引入了额外的正电荷中心，增强了对氟离子的静电吸引作用；材料表面丰富的羟基官能团可通过离子交换机制与氟离子发生置换反应。与文献报道的其他HAp基吸附材料相比，该绿色合成材料在吸附容量和可再生性方面具有竞争力，且合成过程避免了有害化学试剂的使用，符合绿色可持续发展理念。

研究结论表明，利用无忧树叶提取物成功绿色合成了SA-AlHAp纳米复合材料，该材料具有较高的比表面积（104.32 m²/g）和孔体积（0.6647 cm³/g），Langmuir模型拟合最大吸附容量为22.7 mg/g。该纳米复合材料在五次再生循环中表现出良好的稳定性，并在实际水体条件下仍能有效去除氟离子。本研究为利用植物资源绿色合成高效除氟吸附材料提供了新的思路，所制备的SA-AlHAp纳米复合材料在含氟地下水处理领域具有广阔的应用前景。