硒诱导的Si(111)表面7×7到"1×1"相变复原及其吸附机制研究

《Surfaces and Interfaces》：The selenium induced restoration of the Si(111) surface by the 7x7 to “1x1” phase transition

　　

本研究涉及Se在Si(111)-7×7重构表面上室温及高温下的吸附过程，重点探讨Se吸附物对可逆7×7?"1×1"相变的影响，采用低能电子衍射（LEED）、俄歇电子谱（AES）、热脱附谱（TDS）和功函数（WF）测量手段。室温吸附初始阶段填充顶层表面具有断键的位点，覆盖度前半单层（ML）期间，Si增原子（adatom）与静原子（restatom）之间的位点最可能首先被部分填充，随后Se原子连续插入剩余的增原子背键直至饱和。Si-Se相互作用最初形成SiSe，在更高覆盖度下形成SiSe₂，其结合能分别为3.18 eV/atom和2.82 eV/atom。当Θ_Se>0.50 ML时，SiSe₂化合物逐渐占主导并钝化表面。在吸附过程后期阶段（Θ_Se>1.67 ML），弱结合的Se以1.45 eV/atom的结合能形成于顶层表面，此时表面已无序化。加热诱导进一步无序化及随后的表面刻蚀，直至约1050 K时7×7?"1×1"相变开始。需要初始室温覆盖度Θ_Se≥0.5 ML来复原1×1有序/体终止表面，通过抑制冷却时通常发生的7×7表面重构实现。在"1×1"相中，Se形成无序覆盖层，可能以随机方式占据硅桥位（BS）。

研究背景：共价固体表面通常发生重构以降低理想体终止面上断键的高能量，Si(111)-7×7表面是这类重构共价键表面的典型代表，自发现以来已被广泛研究数十年。该表面最被广泛接受的结构模型是Takayanagi等人首次提出的二聚体-增原子-堆垛层错（DAS）模型，该模型已通过低温扫描力显微镜（SFM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）实验观测，并得到密度泛函理论（DFT）计算的反复验证。已知将Si(111)-7×7表面加热至约1100 K时会发生向Si(111)-"1×1"结构的相变，该相变为一级相变且在缓慢冷却时可逆，但淬火（快速冷却）时不可逆。尽管对Si(111)-7×7表面及其与各种吸附物形成的界面有大量研究，但关于硫族元素在该表面吸附的原子尺度机制仍存在知识空白。Kaxiras认为第16族元素如S和Se倾向于形成两配位体结构，不太可能复原三配位的Si(111)表面；然而Merzner等人报道了S单层的(4×4)超结构可阻止Si(111)表面原生7×7重构的形成。关于Se在Si(111)-7×7表面的吸附，早期Dev等人认为Se吸附在相邻表面硅原子之间的桥位上，衬底呈现"1×1"结构；Wu等人基于STM和DFT计算认为单个Se原子倾向于吸附在Si增原子附近并与背键Si原子同时相互作用；最近Rogilo等人观察到Se吸附诱导的7×7?"1×1"超结构转变。基于上述讨论，从原子层面了解Se与硅衬底相互作用的精确机制非常重要。本研究考察了室温及高温下元素Se在Si(111)-7×7表面的原位吸附，是此前研究的延续，旨在提出Se吸附及7×7?"1×1"相变的原子机制模型。

研究方法：研究人员在超高真空（UHV）腔室中开展实验，该腔室配备AES、LEED、用于TDS测量的四极质谱仪（QMS）以及用于相对WF测量的电子枪。为提供可控通量的纯元素Se，研究人员对WSe₂单晶薄片进行热解离，薄片封装在薄Ta板制成的包封中。Se覆盖度以Si(100)-2×1表面为参考进行标定，已知Se在该表面覆盖度为1 ML时引起完全复原。Si(111)衬底通过加热至1300 K清洁获得清晰的7×7 LEED图案。样品温度由Cr-Al热电偶测量并用红外高温计在900-1300 K范围内校准。TDS测量的升温速率始终为约17 K/s。

研究结果：
3.1 AES测量与LEED观察：Fig. 1a显示Se(47 eV)和Si(91 eV)俄歇电子跃迁线的峰峰值高度（Ap-pH）随Se剂量数的变化。Se(47 eV)的Ap-pH与剂量数成比例增加，呈三个线性增量，直至第6剂量（Θ_Se~0.50 ML）。存在前单层（1p-ML）断点在第一剂量处，第二增量在第三剂量处结束于第二断点（2p-ML），曲线以减小斜率继续至第六剂量处形成第三断点（3p-ML）。沉积0.50 ML后Se的Ap-pH曲线趋于平稳，而衬底Si(91 eV)的Ap-pH以较小斜率继续下降。LEED观察显示除背景强度随剂量增加而增大外无变化，第9剂量（Θ_Se~0.75 ML）后LEED斑点逐渐消失。将Se(0.9 ML)/Si(111)-7×7表面以50 K步长加热至1300 K，加热至400 K时Se(47 eV) Ap-pH下降，随后至600 K增加，再至1000 K轻微下降。高于1000 K时Se(47 eV) Ap-pH快速下降，Si(91 eV)相应成比例增加，表明Se逐渐从Si表面脱附。Se在1350 K前耗尽。LEED观察显示7×7→"1×1"相变接近1000 K，新出现的"1×1" LEED图案可在高于1050 K时观察到，通过1/7级斑点变暗并在1100 K前消失。"1×1"图案在室温下可稳定保持较长时间（5-10分钟至12小时）。加热至1150 K后，维持"1×1"结构所需的Se量耗尽，LEED图案再次显示清晰的7×7配置。
3.2 相对WF测量与LEED观察：Fig. 2a显示室温下Se沉积过程中表面WF逐渐增加至Θ_Se~0.50 ML，与室温Ap-pH图类似由线性增量组成。WF增加可归因于Si衬底原子向Se增原子电荷转移产生的负表面偶极矩。Fig. 2a中可区分两个p-ML断点（垂直箭头标示）分别在第3和第6剂量处对应约0.25和0.50 ML。对于Θ_Se>0.50 ML观察到WF缓慢持续下降。Fig. 2b显示Θ_Se=1.67 ML后逐渐加热的结果，显示WF温和增加至700 K，随后下降至900 K。至1000 K无显著Se脱附。约1000 K时WF急剧增加，在1050 K达到峰值，此时LEED屏幕上建立1×1结构。然而在更高温度退火时WF逐渐快速下降至清洁硅表面的值。该WF变化与观察到的"1×1"→7×7相变及同时发生的Se脱附密切相关，发生在约1100-1200 K温度范围内。
3.3 热脱附谱测量：Fig. 3a显示Se(79 amu)的TDS谱，可识别两个脱附峰β1和β2以及一个更宽的脱附区域β3。β1峰在约1180 K处，在第6剂量（Θ_Se~0.50 ML）时达到最大后饱和。β2峰在约1090 K处，在高于6剂量（Θ_Se≥0.50 ML）时开始形成，在约第20剂量（Θ_Se~1.67 ML）时达到最大后饱和。β3区域在500 K至900 K之间，当Se量增加至约1.67 ML时首次出现。Fig. 3b显示SiSe(107 amu)的TDS谱，β3脱附区域不存在，但在与β1和β2完全相同的脱附温度处有两个明显的TDS峰。Fig. 4显示SiSe₂(186 amu)的TDS谱，仅记录到一个约1050 K的尖锐脱附峰，命名为β4，表明单一结合态。SiSe₂脱附态在覆盖度约0.40 ML（5剂量）时开始边际发展。

讨论部分：Fig. 5表示Se、SiSe和SiSe₂的TDS曲线下面积随Se剂量的变化。Se曲线面积直至约0.50 ML线性增加，表明Se在Si(111)-7×7上的粘附系数s至该剂量恒定。Fig. 1a中Se Ap-pH曲线的断点因此不是由于s的变化。三个断点归因于Se在Si(111)-7×7表面室温下不同的"吸附相"，发生至约前半单层完成。根据DAS模型，吸附位点主要是增原子（AD）、静原子（RA）和角洞（CH）位点。Se为二价，原子直径2.44 ?，其尺寸足以通过自由悬键在AD-RA位点上发生单原子吸附而不破坏硅背键。研究人员提出Se吸附过程模型：Θ_Se≤0.10 ML时AD-RA位点最初被占据（约占AD-RA位点的66%），进一步吸附导致Se原子吸附到下一个可用位点，引起AES图中的第一前单层断点（1p-ML）。Se原子一旦大部分AD-RA位点被占据，可能最初被亚稳态AD位点吸引，最终通过衰变路径插入Si增原子背键，类似于氧和氢，命名为INS。Wu等人提出INS位点是通过Se 4p和Si 3p原子轨道杂化 bonding 的最有利能量吸附位点。0.08 ML<Θ_Se<0.25 ML覆盖度区域包括Se在AD-RA和INS位点上的吸附，该模型解释了每个衬底晶胞12个Se增原子的覆盖度，与观察到的约0.25 ML覆盖度一致。0.25 ML覆盖度时出现2p-ML断点标志该吸附态的完成。0.25 ML后最可能的位点仍是增原子背键位点（INS），后续到达的Se增原子在最初吸附于可用亚稳态AD位点后通过衰变路径插入INS，形成INSx2和INSx3态。假设大多数INSx2位点先于INSx3位点填充，可将AES图中0.50 ML处的第三断点（3p-ML）归因于该吸附相的完成。INSx2和INSx3吸附态意味着Se与Si表面原子比率增加，可能导致SiSe₂的局部形成。在更高Se覆盖度（Θ_Se>0.66 ML）时WF轻微下降，表明表面偶极矩反转，结合AES数据和SiSe₂存在增加，指向Se层间扩散，可能与发展的INSx3吸附态有关。使用Seebawer公式计算TDS峰的解吸能量，β3态对应结合能Eb=1.45 eV/atom，β2态Eb=2.93 eV/atom，β4态Eb=2.82 eV/atom，β1态Eb=3.18 eV/atom。当Θ_Se=1.67 ML时，SiSe₂在约1050 K的脱附与WF急剧增加的起始重合，加热至该温度后室温LEED观察给出1×1图案，WF峰表明平均表面偶极矩的相应最大值。TDS和WF数据指向约1000-1100 K温度区域内热诱导表面刻蚀的可能性，顶层表面被移除。刻蚀过程诱导相变导致"1×1"对称结构在接近1100 K时发生。随着β2和β4脱附态的完成，仅剩0.5 ML Se量对应β1脱附态（Eb=3.18 eV/atom），该量成功实现7×7→"1×1"相变。研究人员提出Se/Si(111)-"1×1"表面模型：每个Se增原子随机结合到两个相邻顶层Si原子之间的"桥"位（BS）。该位点 favored 基于三个标准：BS处两个Si表面原子间距离为3.84 ?，足够小以容纳单个Se原子；"1×1"相中每个顶层Si原子含一个自由悬键易于为二价Se增原子提供吸附；根据DFT计算，T4和H3位点的吸附能高于BS。当"1×1"相上BS被填充时，平均每个Se增原子对应两个硅悬键，该模型覆盖度接近0.50 ML。β1 TDS峰代表约1100-1200 K温度区域内Se的脱附，此时表面复原为Si(111)-7×7。只要0.5 ML Se保留在表面通过可用悬键与顶层Si原子相互作用，这些原子就不能相互作重构为7×7对称性。

结论翻译：本研究涉及Se在Si(111)-7×7重构表面上室温和高温下的吸附过程，特别探讨了Se吸附物对可逆7×7?"1×1"相变的影响，使用LEED、AES、TDS和WF测量。室温吸附以顶层表面具有断键的位点初始填充开始，覆盖度前半单层期间，Si增原子和静原子位置之间的位点最可能首先被部分填充，随后Se原子连续插入剩余的增原子背键直至饱和。Si-Se相互作用最初形成SiSe，在更高覆盖度下形成SiSe₂，结合能分别为3.18 eV/atom和2.82 eV/atom。当Θ_Se>0.50 ML时，SiSe₂化合物逐渐占主导并钝化表面。在吸附过程后期阶段（Θ_Se>1.67 ML），弱结合的Se以1.45 eV/atom的结合能形成于顶层表面，此时表面已无序化。加热诱导进一步无序化及随后的表面刻蚀，直至约1050 K时7×7?"1×1"相变开始。需要初始室温覆盖度Θ_Se≥0.5 ML来复原1×1有序/体终止表面，通过抑制冷却时通常发生的7×7表面重构实现。在"1×1"相中，Se形成无序覆盖层，可能以随机方式占据硅桥位。