低成本丝瓜海绵状SiO2/PI复合气凝胶：超强力学、超疏水与优异阻燃一体化

《Gels》：Luffa-Sponge-Structured Silica/Polyimide Composite Aerogels with Integrated Ultra-Strong Mechanics, Superhydrophobicity, and Exceptional Flame Retardancy

　　

传统二氧化硅气凝胶存在固有脆性和力学性能不足，严重限制其在高档隔热与阻燃领域的大规模应用。面向低成本产业化，研究人员采用低成本硅酸钠作为硅源、六甲基二硅氮烷（HMDZ）作为疏水改性剂，并创新引入聚酰亚胺（PI）纳米纤维构建SiO₂/PI复合气凝胶，实现独特的丝瓜海绵“种子（分散相）–脉络（连接相）”拓扑结构。交织的PI纳米纤维形成连续且坚韧的三维网络，固定SiO₂颗粒，抑制其滑移和团聚，并通过强界面相互作用传递应力，从而从根本上克服二氧化硅气凝胶的脆性。优化后的复合气凝胶热导率低至26.20 mW/(m·K)，在70%应变下压缩强度为21.62 MPa；同时具有超疏水性，水接触角（WCA）为151°，并表现出显著的自熄行为。该工作提供了一种整合拓扑设计与多功能性的低成本策略，在单一气凝胶中实现超低热导率、高力学稳健性、超疏水性和优异阻燃性的结合。所制备复合材料在隔热、阻燃、航空航天和新能源应用中显示出较大潜力。

研究背景方面，气凝胶因超低热导率和轻质成为隔热研究重点，但传统二氧化硅气凝胶存在固有脆性、力学强度低和柔性差等问题，复杂环境下易断裂，限制其规模化应用。已有增强策略包括聚合物复合、无机纳米材料复合和纤维增强：聚合物复合可改善力学性能，但常导致热稳定性下降和制备工艺复杂；无机纳米材料复合易出现界面脱粘、孔结构劣化和高温氧化降解等问题；纤维增强及既往SiO₂/PI复合气凝胶仍存在界面结合弱、组分分散不均、依赖昂贵有机硅前驱体、难以兼顾低密度、低热导率和全向力学性能等瓶颈。因此，研究人员旨在通过拓扑结构设计，采用低成本硅酸钠为硅源，引入PI纳米纤维并调节PI投料比，构建丝瓜海绵状“种子–脉络”结构，以实现热–力学协同调控和多功能一体化。

研究人员制备了SiO₂/PI-n复合气凝胶，其中PI纳米纤维作为连续“脉络”相，SiO₂颗粒作为“种子”分散相被锚定于三维网络。结果表明，该结构可显著改善压缩性能和结构稳定性；优化样品在70%大应变下保持结构完整，最大压缩强度达21.62 MPa，热导率低至26.20 mW/(m·K)，同时具备超疏水性、热稳定性和自熄/抗烧穿能力。该研究的重要意义在于以低成本路线实现高力学强度、超隔热、超疏水和优异阻燃性能在单一材料体系中的集成，为先进热管理材料设计提供新思路，并在航空航天热防护、新能源电池隔热、建筑节能和防火阻燃等领域显示应用前景。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以低成本硅酸钠为硅源制备疏水SiO₂湿凝胶，采用HMDZ进行疏水改性；在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中由4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAB）制备聚酰胺酸（PAA），经化学亚胺化得到PI前驱液，再与疏水SiO₂湿凝胶粉按比例混合、凝胶、叔丁醇/水溶剂交换并冷冻干燥，设置SiO₂/PI-30、-60、-90、-120等PI含量。表征包括扫描电子显微镜（SEM，观察微观形貌）、能谱仪（EDS，元素分布分析）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，官能团识别）、氮气吸附–脱附（BET，比表面积与孔结构分析）、压缩测试、热导率测试、水接触角测试、热重分析（TGA，热稳定性分析）、锥形量热、红外热像和明火燃烧测试；研究不涉及临床样本队列。

研究结果如下。2.1 微观结构与组分分析：SEM显示SiO₂纳米颗粒均匀嵌入PI纳米纤维网络，形成丝瓜海绵状“种子–脉络”结构；低PI含量时以SiO₂无序堆积为主，PI网络不明显，PI含量升高后纤维贯穿SiO₂骨架，但过高PI导致纤维过度缠结、骨架致密化和干燥收缩。BET显示随PI含量增加，比表面积由664.53降至210.19 m²/g，平均孔径由12.92降至8.98 nm。FTIR确认Si-O-Si、酰亚胺、C-N和Si-C等特征信号，表明酰亚胺结构形成及HMDZ端基接枝；EDS显示C、O、Si、N分布，C分布不均源于预合成PI相与疏水SiO₂颗粒的两相共混，非分子级均一。结论是PI含量可调控微孔网络并影响力学与隔热平衡。2.2 力学性能：压缩测试表明SiO₂/PI-90在70%应变下压缩强度达21.62 MPa；由SiO₂/PI-30至SiO₂/PI-90，压缩强度由2.14升至21.62 MPa，约提高10倍，而密度仅由0.114升至0.289 g/cm³，约提高2.5倍；SiO₂/PI-60可承受超过自身质量5000倍的静载数小时而保持完整。SiO₂/PI-120在48%应变即脆断，归因于过量亲水PI导致干燥收缩、孔结构塌陷和致密化；其他样品呈弹性变形、塑性平台和致密化三阶段。结论是PI纤维网络与强界面结合可分散应力、增强韧性，过量PI则导致相分离、团聚和应力集中。2.3 隔热性能：热导率由气相、固相和辐射热导率构成，室温下辐射可忽略。SiO₂/PI-30热导率低至26.20 mW/(m·K)；随PI含量增加，密度由0.114升至0.620 g/cm³，热导率升至51.38 mW/(m·K)。红外热像测试中，110 °C热源、厚度3.1 mm样品加热10 min后，SiO₂/PI-30上表面仅43.4 °C，而SiO₂/PI-120为57.3 °C；EPS泡沫对照直接加热19 s完全熔化，而气凝胶保护组35 s才开始熔化，原文说明该对比仅作辅助直观演示。TGA显示550 °C以上明显失重，DTG最大失重速率峰在600.8 °C，800 °C残炭率81%。结论是高孔隙介孔结构和低密度可抑制固相与气相热传导。2.4 阻燃性能：锥形量热在35 kW/m²外热流下测试，SiO₂/PI-30全程未点燃，峰值热释放率（HRR）低至23.63 kW/m²，总热释放（THR）仅11.80 MJ/m²。明火测试中，样品连续燃烧5 min后背面未被穿透，仅受热面表面碳化，尺寸基本稳定；圆柱样在酒精灯火焰中燃烧10 s无明火，移火后立即终止燃烧，表现自熄性。原文认为阻燃行为源于PI高温碳化形成保护层与SiO₂不可燃特性的协同。2.5 疏水性：所有样品水接触角均高于130°，SiO₂/PI-30、-60、-90、-120分别为151°、149°、136.5°和135.3°；随PI含量增加，疏水性下降，原因包括PI主链酰亚胺基团的极性和PI引入改变微观形貌与相分布、减少疏水SiO₂表面暴露。HMDZ将SiO₂表面亲水羟基（-OH）替换为疏水甲基（-CH₃）并提高表面粗糙度，水滴呈球形且可快速滑落。结论是复合气凝胶具有优异疏水性，有利于湿热环境下的隔热稳定性。

结论部分可概括并翻译如下：针对二氧化硅气凝胶工业化应用中的高脆性和高制备成本瓶颈，该研究聚焦拓扑结构设计，采用低成本硅酸钠为前驱体的经济制备路线，并创新结合部分亚胺化PAA共混与疏水改性，成功制备具有丝瓜状“种子–脉络网络”拓扑结构的SiO₂/PI复合气凝胶。在该结构中，PI纳米纤维作为连续“丝瓜网络”相，通过物理缠结和氢键将SiO₂颗粒“种子”相牢固锚定于三维网络，显著提高压缩性能和结构稳定性；性能测试表明，合理调控PI含量后，复合气凝胶在70%大应变下仍保持结构完整，最大压缩强度达21.62 MPa。独特三维网络结构、低密度特征和长程热阻路径协同作用使热导率低至26.20 mW/(m·K)，红外热成像和明火隔热测试进一步证实其优异高温隔热效果。无机SiO₂网络与芳香族PI结构的协同赋予材料优异热稳定性，靶向疏水改性使最大水接触角达151°，以抵抗潮湿环境导致的性能退化。此外，材料具有显著自熄和抗烧穿能力，高温下可形成炭层与无机骨架的双重保护层。最终，该研究在单一材料体系中实现高力学强度、超隔热、超疏水和优异阻燃四项关键性能的集成，突破传统二氧化硅气凝胶应用瓶颈；该制备策略为先进热管理材料设计与制备提供新思路和技术途径，所开发复合气凝胶在航空航天热防护、新能源电池隔热、高端建筑节能、防火阻燃等领域具有产业化价值和应用前景。