《Polymers》：Multilayer Graphene Sheets and Carbon Nanotubes as Electroconductive Coatings of Glass Fibers for Hierarchical Polymer Composites
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碳纳米结构被用于涂覆工程纤维，以使智能聚合物复合材料具备导电性，应用于自感知、驱动、除冰和自修复等领域。尽管其潜力巨大且应用广泛，但目前仍缺乏用于评估空气喷涂法涂覆纤维的质量控制的具体指标。关于比较碳纳米管或多层石墨烯片优缺点的专门研究也仍然稀少且存在争议。在
碳纳米结构被用于涂覆工程纤维，以使智能聚合物复合材料具备导电性，应用于自感知、驱动、除冰和自修复等领域。尽管其潜力巨大且应用广泛，但目前仍缺乏用于评估空气喷涂法涂覆纤维的质量控制的具体指标。关于比较碳纳米管或多层石墨烯片优缺点的专门研究也仍然稀少且存在争议。在本研究中，研究人员采用空气喷涂法将多层石墨烯片或碳纳米管涂覆于玻璃纤维织物上。提出了关键空气喷涂参数如体积流量、斑点尺寸和面密度作为质量控制指标，并进行了系统表征。进一步对所得涂层进行了厚度评估、拉曼光谱结构损伤评估、纤维表面电阻分布以及涂层与纤维表面的附着力评价。研究结果表明，碳纳米管涂层在更低重量含量下形成了更均匀、更致密且更高效的导电涂层，并对玻璃纤维具有更高的附着力。同时，其在分散过程中形成均匀涂层所需的能量密度也更低。相比之下，多层石墨烯片需要四倍的材料才能达到相似或略低的电阻分布。这些涂层被集成到层压聚合物复合材料中，以制造具有损伤自感知能力的智能复合材料。两种材料均表现出对损伤检测和定位的高灵敏度。
一、研究背景与现存问题
在智能聚合物复合材料领域，碳纳米结构被广泛用于赋予纤维增强层压复合材料自感知能力。将碳纳米结构引入复合材料主要有两种途径：分散于聚合物基体中或在复合材料制造前涂覆于纤维表面。然而，将碳纳米结构分散于聚合物基体存在显著缺点，如增加树脂粘度、易因高比表面积导致团聚，进而引发制造问题，且团聚物可作为应力集中点劣化复合材料的力学性能。另一方面，浸涂、电泳沉积或原位生长等方法虽已被用于将碳纳米结构引入纤维表面，但其各自的缺陷以及有限的工业规模化潜力，促使研究者寻求更新颖、更简便且可工业化的涂覆方法。在此背景下，空气喷涂技术作为一种极具工业放大潜力的替代工具应运而生。尽管该技术已成功用于制备具有增强层间剪切强度和自感知损伤能力的复合材料，但对于空气喷涂的加工参数仍缺乏普遍共识，且鲜有系统研究探讨这些参数对涂层性能的影响。此外，虽然已有文献分别报道了多壁碳纳米管涂覆纤维和多层石墨烯片涂覆纤维用于损伤传感，但直接将不同形貌的碳纳米结构涂层特性进行对比的研究极为匮乏。因此，建立一套用于空气喷涂法的量化加工参数定义，并厘清不同碳纳米结构的相对优势与局限，成为亟待解决的问题。
二、研究目的与意义
为填补上述空白，本研究旨在对两种形态迥异的碳纳米结构——碳纳米管和多层石墨烯片——涂覆玻璃纤维的表面涂层进行详细的表征与比较研究。研究聚焦于喷涂工艺参数、碳纳米结构在纤维上的分布与分散状态、附着力以及由此产生的电阻特性，以制备对损伤具有电敏感性的层级复合材料。研究所提出的表征参数是空气喷涂法涂覆纤维工艺质量控制与标准化的关键特征，尤其对于将其整合至聚合物复合材料中具有重要意义。
三、关键技术方法
研究人员采用了空气喷涂法将碳纳米管或多层石墨烯片的乙醇溶液涂覆于E型玻璃纤维织物上。为实现可控且可重复的涂覆，研究系统地测量并报告了三个关键的空气枪喷涂参数：体积流量、斑点尺寸和面密度。涂层的微观形貌与厚度通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察。利用拉曼光谱评估超声分散前后碳纳米结构的结构完整性。采用基于ASTM D3359标准改进的胶带剥离试验定量评估碳纳米结构涂层与玻璃纤维的附着力。通过在纤维织物表面布置电极网格并测量电阻，绘制了涂层电阻分布等值线图以评估宏观均匀性。最终，将涂覆后的纤维织物作为传感层，通过真空辅助树脂传递模塑法制备层级层压复合材料，并在四点弯曲加载下结合数字图像相关技术和电阻监测，评估其损伤自感知能力。
四、研究结果
4.1 体积流量
通过测量不同体积的碳纳米管/乙醇溶液和石墨烯片/乙醇溶液从喷枪完全排出的时间，发现体积与时间呈线性关系。碳纳米管溶液的体积流量为0.44 ± 0.01 mL/s，而石墨烯片溶液为0.37 ± 0.01 mL/s。差异主要归因于石墨烯片更高的浓度（4 mg/mL对比1 mg/mL）及其二维拓扑结构和更大的排除体积导致的更高粘度。两种流量的变异系数均低于2.7%，表明过程高度可重复。
4.2 斑点尺寸
通过将碳纳米结构溶液喷涂在白纸上形成的椭圆形斑点，测得碳纳米管的平均斑点面积为33.9 ± 2.57 cm2，石墨烯片为31.3 ± 3.57 cm2。斑点的长轴和短轴尺寸变异系数均小于12%，显示过程具有良好的可重复性。由于蛇形路径的横向偏移量远小于斑点长轴，相邻路径重叠，促进了连续、饱和渗流网络的形成。
4.3 面密度
通过测量已知质量碳纳米结构所覆盖的玻璃纤维织物面积，计算得到碳纳米管的面密度为0.16 ± 0.01 mg/cm2，而石墨烯片为0.43 ± 0.05 mg/cm2。石墨烯片的面密度是碳纳米管的2.7倍，但并未匹配其4:1的质量浓度比，表明石墨烯片的沉积效率较低，这同样归因于其更高的排除体积导致堆积密度更低。
4.4 涂覆玻璃纤维的形貌与厚度
扫描电子显微镜图像显示，碳纳米管涂层均匀、随机取向地完全覆盖了玻璃纤维表面；而石墨烯片涂层则更不规则、不均匀，存在局部团聚区域。原子力显微镜测得碳纳米管涂层的均方根粗糙度为17.2 ± 6.2 nm，较为平滑。石墨烯涂层因表面高度变化过大无法进行原子力显微镜成像。高分辨率扫描电子显微镜测量表明，碳纳米管涂层厚度约为500–650 nm，而石墨烯片涂层厚度更大且分布更宽，约为500–800 nm。
4.5 涂覆玻璃纤维的拉曼光谱
拉曼光谱显示，无论是碳纳米管还是石墨烯片，在超声分散和喷涂涂覆后，其D峰与G峰的强度比与原始材料相比均无显著变化。这表明所采用的超声分散和空气喷涂参数并未破坏碳纳米结构的结构完整性，保留了其固有性质。
4.6 涂层与玻璃纤维织物的附着力
胶带剥离测试的量化结果显示，经过三次连续剥离后，碳纳米管涂层的剩余覆盖面积始终高于石墨烯片涂层。例如，第一次剥离后，碳纳米管涂层剩余面积为90.2%，而石墨烯片仅为80.3%；第三次剥离后，两者分别为73.7%和59.8%。这种差异归因于碳纳米管表面具有更高密度的含氧官能团（C/O比为12.3，石墨烯片为34.4），使其与玻璃纤维表面浆料的化学亲和力更强，同时其更高的比表面积和更低的排除体积也增强了机械互锁效应。
4.7 涂覆玻璃纤维织物的电阻分布
电阻等值线图显示，两种涂层在玻璃纤维织物中心区域均呈现均匀的低电阻分布，边缘区域电阻较高。碳纳米管涂层的电阻范围为25–354 kΩ，石墨烯片涂层为3.7–41.1 kΩ。尽管石墨烯片涂层电阻略低，但这是以其四倍于碳纳米管的用量为代价的。这表明碳纳米管能形成更高效的导电网络，因为其更低的排除体积使得在相同质量下堆积更紧密。
4.8 在层压复合材料中的电学损伤检测应用
将含有单层涂覆纤维织物的层压复合材料梁进行四点弯曲直至破坏，同时监测电阻变化。结果显示，两种碳纳米结构改性的复合材料均能在失效时产生显著的电阻变化信号（ΔR/R?），且高电阻变化区域与数字图像相关技术测得的最高剪切应变区域高度吻合，证明了它们对损伤检测的高灵敏度。石墨烯片改性复合材料表现出略高的负电阻变化率，这可能与其较松散的堆叠网络结构有关。
五、结论
研究人员采用空气喷涂法成功地将碳纳米管或多层石墨烯片涂覆于玻璃纤维织物上，使其具备导电性。为实现相似的电阻值，石墨烯片所需材料质量是碳纳米管的四倍，且需要更高的分散能量密度。总体而言，碳纳米管涂层更均匀、更致密、附着力更好、更薄且表面粗糙度更低。这些结果强烈受两种碳纳米结构排除体积差异的影响。尽管两种碳纳米结构都能使智能层压聚合物复合材料实现有效的损伤检测，但石墨烯片改性层压板因其更松散的堆积而表现出稍高的电敏感性，而碳纳米管改性样品只需四分之一的纳米结构含量即可达到相当的灵敏度。本研究提出了一套用于空气喷涂法涂覆工程纤维的质量控制评估量化指标和方法，为未来的标准化奠定了基础。研究指出，表面涂层的质量和导电性强烈依赖于所用纳米结构的形貌、浓度、分散状态和物理化学性质。
