基于Si-Cu-APP/Pip-Lig有机–无机杂化P–N–Si–Cu协同体系的HDPE阻燃与疏水同步增强

《Polymers》：Flame Retardancy and Hydrophobicity Enhancement for HDPE Containing an Organic–Inorganic Hybrid P–N–Si–Cu Cooperative Flame-Retardant System

　　

高密度聚乙烯（HDPE）因其电绝缘性和力学强度而被广泛用作包装与防护材料。然而，HDPE具有易燃性，需要进行阻燃改性。阻燃剂的加入会导致共混物相容性恶化并降低疏水性能。平衡共混物的阻燃性与疏水性具有挑战性。研究人员通过依次负载Cu-MOF并进行硅烷偶联剂处理对聚磷酸铵（APP）进行改性，制备了Si-Cu-APP；并通过哌嗪-甲醛改性木质素（Lig）获得木质素基有机骨架（Pip-Lig）。Si-Cu-APP/Pip-Lig体系实现了P–N–Si–Cu四元协同阻燃效应，同时该体系降低了分子内羟基含量并削弱了体系极性，使共混物表面能降低并改善其内部分散性，形成高效的疏水保护层。在总添加量为30 wt%时，共混物的极限氧指数（LOI）为28.5%。峰值热释放速率（PHRR）降低68.45%，总烟产量（TSP）降低26.52%。其水接触角由91.58°升高至124.24°，吸水率降低72%，阻燃剂浸出仅为0.11%。该工作为制备同时增强阻燃性和疏水性的HDPE提供了有效策略。

研究背景与问题：高密度聚乙烯（HDPE，一种半结晶热塑性聚烯烃）因电绝缘性和力学强度广泛用于包装、建筑、交通和电气领域，但其分子结构主要由碳氢键构成，极限氧指数（LOI，表征材料维持燃烧所需最低氧浓度的指标）仅17–18%，属高易燃材料，燃烧时释放浓烟并伴随严重熔滴，易引燃邻近材料。现有卤系阻燃剂虽效率高，但燃烧释放有毒腐蚀性气体；常规无机无卤阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝需高于50 wt%添加，损害力学和加工流动性；磷–氮膨胀阻燃可形成致密炭层，但多依赖石油基原料且生物降解性有限。木质素（Lig）富含羟基和甲氧基，具成炭潜力，但单独用于聚乙烯类烃类聚合物时阻燃效果有限；且APP与Lig均含丰富羟基、极性强，易吸水和迁移，导致潮湿环境下阻燃体系稳定性下降。仿生有机–无机杂化设计可通过生物基有机基体与无机功能组分组合改善多功能性能；Cu-MOF的铜物种可影响催化成炭，并与APP分解产物协同。基于此，研究人员构建Si-Cu-APP/Pip-Lig有机–无机杂化P–N–Si–Cu协同阻燃体系，旨在同时提升HDPE阻燃性与疏水性。

研究人员开展的研究与结论：研究人员先以Cu-MOF和硅烷偶联剂KH550顺序改性APP制备Si-Cu-APP，再以哌嗪-甲醛改性Lig制备Pip-Lig，并通过熔融共混引入HDPE。结果表明，在总添加量30 wt%、Si-Cu-APP/Pip-Lig质量比3:1时，共混物LOI达28.5%、UL-94达V-0级且无熔滴，PHRR降低68.45%、TSP降低26.52%，水接触角（WCA）由91.58°升至124.24°，吸水率降低72%，阻燃剂浸出仅0.11%。该研究为同时增强HDPE阻燃与疏水性能提供了候选配方，对需防火防潮的HDPE制品具有应用意义。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）和¹H核磁共振（¹H NMR）表征改性APP与改性Lig的化学结构、元素组成和形貌；用热重分析（TGA）和热重–红外联用（TG-FTIR）评价热稳定性与气相产物；按LOI、UL-94和锥形量热测试（CCT，50 kW/m²热通量）评价燃烧性能；通过水接触角及70 °C水煮168 h后的萃取率和吸水率评价耐水性；用拉曼光谱分析残炭石墨化程度，并与文献中乙烯基聚合物阻燃体系进行LOI、WCA、ΔPHRR、ΔTHR和ΔTSP五指标比较。

研究结果：
3.1. Characterization of Modified APP：通过FTIR、XPS、SEM/EDS发现Si-Cu-APP出现P–O–Si/P–O–Cu、Si–O–P、Si–O–Si及铜配位结构信号，Cu、N、O、P、Si均匀分布，表面形成花状粗糙微结构；表明Cu-MOF与KH550成功固定于APP表面且未改变APP内部铵盐晶体结构，有利于界面相容。
3.2. Characterization of Modified Lig：通过FTIR、XPS、¹H NMR和SEM发现哌嗪-甲醛改性后氮含量升至7.65%，出现–CH₂–N–和–N–CH₂–结构，Pip-Lig表面呈皱褶粗糙形貌；表明哌嗪-甲醛通过Mannich反应接枝到Lig骨架，保留木质素骨架并引入含氮基团，增强与基体作用。
3.3. Analysis of the Flame-Retardant Properties of Blends：通过LOI和UL-94测试发现Sample#6（Si-Cu-APP/Pip-Lig为3:1）LOI达28.5%、V-0级且无滴落，优于单独APP、Si-Cu-APP、Lig、Pip-Lig及2:1、1:1和APP/Pip-Lig、Si-Cu-APP/Lig体系；表明优化比例触发P–N–Si–Cu多元素协同阻燃。
3.4. Thermal Stability of Blends：通过TGA/DTG发现Sample#6的T_5%降至315.5 °C、800 °C残炭达18.1 wt%，T_max向高温移动且分解峰变宽；表明Si-Cu-APP与Pip-Lig协同促进低温成炭并延迟热分解，T_5%降低与阻燃组分分解和催化成炭有关，175 °C加工温度仍具热余量。
3.5. Cone Calorimetry Test：通过CCT发现Sample#6的PHRR为336.42 kW·m^?2、总热释放（THR）为112.5 MJ·m^?2、残炭25.22 wt%、峰值产烟速率（PSPR）0.034 m²/s、TSP 7.98 m²、火性能指数（FPI）0.226 s·m²·kW^?1，为最优；表明协同作用抑制热释放和烟释放并提高消防安全。
3.6. Condensed Phase Analysis：通过残炭形貌、SEM和Raman发现Sample#6炭层致密平滑、适度膨胀且连续均匀，I_D/I_G最低为1.96；表明协同提高炭层致密性、力学强度和石墨化程度，增强凝聚相屏障。
3.7. Gas Phase Analysis：通过TG-FTIR发现Sample#6热解时NH₃释放更持续并与主降解峰同步，抑制烷烃、烯烃和CO₂大量释放；表明气相稀释可燃气体并降低燃烧强度。
3.8. Fire-Retardant Mode of Action：综合分析表明凝聚相中Si-Cu-APP分解产生磷酸类酸性物种，催化HDPE和Pip-Lig脱水成炭，Pip-Lig芳构结构提供炭源，Si/Cu改善炭层完整性；气相中Pip-Lig释放NH₃稀释可燃气体并部分抑制自由基链反应，从而协同降低热和烟。
3.9. Water Resistance Analysis of Blends：3.9.1 Surface Water Resistance通过接触角发现Sample#6的WCA达124.24°，高于APP、Si-Cu-APP、Lig、Pip-Lig及对照组合；表明Si-Cu-APP低表面能与Pip-Lig疏水芳构结构协同形成稳定疏水表面。3.9.2 Resistance to Leaching Resistance通过70 °C水煮168 h发现Sample#6吸水率0.7%、萃取率0.11%，断面SEM显示均匀细孔；表明协同体系抑制阻燃剂迁移和浸出，提高耐水稳定性。
3.10. Comprehensive Performance Comparison of Vinyl-Based Polymers：通过五指标雷达比较发现本工作ΔPHRR 68.45%、ΔTHR 26.49%、ΔTSP 26.52%、LOI 28.5%、WCA 124.24°，均表现突出；表明该体系在实验室尺度同时实现高效阻燃和优异疏水。

讨论部分总结：讨论围绕凝聚相与气相协同机理及耐水稳定性展开，指出Si-Cu-APP与Pip-Lig在优化比例下形成致密稳定炭层并释放惰性气体，同时降低体系极性和表面能、改善分散并抑制阻燃剂浸出。应用上，该体系为需提高防火安全和防潮性能的HDPE制品提供候选配方；后续需在保持阻燃性能的同时降低总添加量，并评估熔融加工行为、力学性能、电绝缘性能、长期老化、迁移、规模化制备、成本与环境影响。

研究结论部分翻译：本研究构建了基于Si-Cu-APP和Pip-Lig的有机–无机杂化P–N–Si–Cu阻燃体系，并将其应用于HDPE。两组分质量比为3:1，总添加量为30 wt%。该共混物实现了阻燃性和疏水性的同步提升。与HDPE相比，共混物LOI为28.5%，UL-94垂直燃烧达V-0级；其PHRR、THR和TSP分别降低68.45%、26.49%和26.52%。水接触角由91.58°升至124.24°，吸水率和萃取率分别达0.75%和0.11%。上述结果表明，将负载Cu-MOF并经KH550改性的APP与氮功能化木质素结合，可在实验室测试条件下协同改善HDPE共混物的阻燃和耐水性能。从应用角度看，该体系为需要提高消防安全和耐湿性能的HDPE产品提供了候选配方。对于电缆护套等高性能要求的聚合物产品，后续配方优化应聚焦于在保持理想阻燃性能的同时降低总添加量，并进一步评估熔融加工行为、力学性能和电绝缘性能。未来研究建议关注三方面：(i) 通过对燃烧残炭和热降解产物更深入的表征，阐明各组分独立作用机制；(ii) 通过评估环境老化后的添加剂迁移、耐水性以及力学和电学性能，建立阻燃体系长期稳定性评价框架；(iii) 通过降低填料添加量、优化加工技术并进行初步成本与环境影响评估，提高该配方的可规模化制备能力和实际应用可行性。