《Polymers》：Nanolignin and Nanochitin as Skin-Friendly Biopolymer Carriers for Innovative Cosme-Nutraceuticals: A Review
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木质素和甲壳素是丰富的结构生物聚合物，可从木材加工、农业、渔业及其他生物残渣中回收。将其转化为纳米颗粒、纳米晶体或纳米原纤维，提供了将载体功能与聚合物固有特性相结合的机会。本综述考察了木质素和甲壳素的化学结构、生物组织、分离路线及纳米结构化方法，并将这些特征与
木质素和甲壳素是丰富的结构生物聚合物，可从木材加工、农业、渔业及其他生物残渣中回收。将其转化为纳米颗粒、纳米晶体或纳米原纤维，提供了将载体功能与聚合物固有特性相结合的机会。本综述考察了木质素和甲壳素的化学结构、生物组织、分离路线及纳米结构化方法，并将这些特征与其在化妆品和营养品递送系统中的潜在应用联系起来。特别关注了原材料来源和加工对颗粒形态、表面化学、胶体稳定性及功能性能的影响。讨论了纳米木质素的紫外线屏蔽和抗氧化特性，以及纳米甲壳素的结构和表面电荷特征。在此更广泛的框架内，聚电解质复合被视为一种组装策略，并给出了基于聚合物或甲壳素纳米原纤维-纳米木质素复合物的实例。静电纺丝非织造载体及相关递送形式说明了如何将这些材料整合到功能性产品中。最后，本综述指出了在这些极具前景的材料广泛应用于化妆品和营养品之前必须解决的表征、安全性、监管、制造和环境挑战。
论文主体内容总结
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木质素：结构、分离、纳米尺度生产及功能特性
2.1 结构与生物学功能
木质素是由三种苯丙烷单元通过4-O-β、β-1、5-5和4-O-5键连接而成的复杂天然聚合物，占植物生物质的15%至35%，是赋予植物结构强度和刚性的细胞壁成分。近期核磁共振和质谱技术的进展揭示了其共价结构的异质性，而固态核磁共振则表明木质素-碳水化合物的组织方式因草类、硬木和软木而异。木质素不仅是被动结构组分，还在维管组织中增强次生壁、限制壁水合及防止导管塌陷，其功能取决于单体组成及与细胞壁碳水化合物的分子相互作用。
2.2 木质素生物合成
木质素生物合成与植物的初级和次级代谢紧密整合，通过苯丙烷途径进行。苯丙氨酸经脱氨、羟基化、甲基化和辅酶A活化等反应生成羟基肉桂酰辅酶A中间体，随后还原为三种主要单体醇。单体醇被氧化后发生自由基偶联，形成异质性木质素聚合物。近期研究提出，木质素-碳水化合物纳米颗粒可能在高尔基体或其衍生囊泡中形成，并可能具有富含碳水化合物的表面和芳香核心。
2.3 工业生产
工业木质素通过酸性制浆、碱性制浆（硫酸盐法）、蒸汽爆破处理和有机溶剂法制得。不同工艺留下不同的化学印记：硫酸盐木质素含残余硫和缩合结构，木质素磺酸盐可溶且高电荷，有机溶剂和蒸汽爆破木质素无硫但分子量较低。高纯度木质素市场持续增长，2025年估值为3.708亿美元，预计2032年达5.287亿美元。获得纯度高且定义明确的木质素仍具挑战性。
2.4 从技术木质素到纳米木质素
将木质素降至纳米尺度可大幅提高比表面积、暴露酚羟基和羧基，并将不规则粉末转化为胶体稳定分散液。主要制备路线包括溶剂置换法、pH调节法、机械超声法和气溶胶流法。纳米木质素通常指由自组装或化学处理产生的纳米级颗粒，形态包括实心球形颗粒、空心纳米胶囊、核壳颗粒及纳米纤维。颗粒形成通常不产生全新的共价结构，而是异质性木质素大分子重组为超分子聚集体。
2.5 紫外线屏蔽与抗氧化特性
纳米木质素因其结构中的发色团和助色团而被研究作为广谱紫外线屏蔽剂。香兰素和阿魏酸在UVB范围内具有良好的吸收能力，而木质素二聚体可在UVA范围内有效吸收。纳米结构木质素在防晒配方中同时发挥抗氧化和紫外线屏蔽作用，使其不仅作为活性成分的支架，还能贡献光保护和抗氧化功能。
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甲壳素：结构、来源、纳米原纤维及功能特性
3.1 结构与生物学功能
甲壳素是由N-乙酰葡糖胺单元通过β-1,4糖苷键连接的半结晶线性多糖，是含氮的纤维素类似物。实际甲壳素总含有少数脱乙酰单元，脱乙酰度约为0.90。完全乙酰化的甲壳素链电中性，正电荷仅出现在游离氨基存在且pH低于其pKa（约6.3-6.5）时。甲壳素在甲壳动物和昆虫中形成外骨骼的纤维支架，在真菌中构成细胞壁的原纤维。存在α、β和γ三种晶型多晶型物。
3.2 天然甲壳素形态
昆虫角质层通常包含紧密堆积的α-甲壳素纳米原纤维嵌入蛋白质基质中，呈螺旋状排列。甲壳动物的外骨骼也主要含α-甲壳素，其纳米原纤维通常形成发达的Bouligand结构并嵌入蛋白质和碳酸钙。真菌甲壳素主要为α-甲壳素，短而硬的甲壳素微原纤维与β-葡聚糖整合形成内部承重网络。生物来源决定α/β堆积、原纤维取向、乙酰化程度、水合状态及与蛋白质、矿物质或其他多糖的关联。
3.3 甲壳素生物合成
甲壳素生物合成遵循保守机制：胞质代谢提供尿苷二磷酸N-乙酰葡糖胺，膜整合的甲壳素合酶将其聚合为线性β-1,4连接的GlcNAc链并跨膜转运。真菌中存在多种差异调控的甲壳素合酶同工酶，节肢动物使用特化酶进行组织特异性沉积，软体动物中某些甲壳素合酶含有肌球蛋白马达样结构域。
3.4 来源与生产
商业甲壳素几乎全部来自甲壳动物壳废料。分离需要盐酸脱矿和氢氧化钠脱蛋白，这些步骤会导致一定程度的脱乙酰和链断裂。昆虫养殖和真菌培养是两种日益受关注的替代来源。真菌甲壳素无需脱矿，颗粒尺寸更均匀，分子量更低，避免了贝类过敏原问题。
3.5 甲壳素纳米晶体
甲壳素纳米晶体是通过去除聚合物无定形区域获得的棒状颗粒，经典路线为盐酸水解。对于α-甲壳素，所得颗粒通常直径为10-15 nm，长度为200-500 nm。残留氨基在酸性介质中被质子化，使晶体带正电荷并保持分散。这种正电荷使纳米甲壳素区别于其他天然纳米聚合物。
3.6 甲壳素纳米原纤维
甲壳素纳米原纤维通过机械拆解天然层级甲壳素结构获得，而非化学溶解无定形部分。产物为更长、更缠结、结晶度较低的颗粒，能在低固含量下形成网络凝胶。机械处理需在酸性条件下进行，以使表面氨基质子化产生正电荷排斥。通过部分脱乙酰可增加正电荷密度，TEMPO介导的氧化则可产生带负电的纳米原纤维。
3.7 甲壳素纳米原纤维在皮肤透明质酸合成中的潜在作用
有假说认为，皮肤微生物群产生的几丁质酶可将纳米原纤维降解为短壳寡糖片段，被皮肤细胞摄取后可能刺激透明质酸合酶活性，促进透明质酸的产生和释放。透明质酸有助于组织水合和粘弹性，并通过与CD44受体相互作用参与表皮更新和保护屏障维持。
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纳米聚合物的聚电解质复合
携带相反电荷的两种纳米聚合物在水介质中相遇时，会自发形成聚电解质复合物。驱动力来自抗衡离子释放的熵增和两个大离子之间的静电吸引，次级相互作用如氢键、疏水和芳香相互作用也有助于结构凝聚。复合物的形态取决于电荷比、pH、离子强度、分子量和混合顺序。该方法不需要有机溶剂、化学交联剂、表面活性剂或高能量输入，整个过程在水和室温下进行。
4.1 基于木质素纳米颗粒的载体
阴离子胶体木质素颗粒可自发吸附聚阳离子和蛋白质。木质素纳米载体研究面临的主要挑战包括木质素的固有异质性、载体性能评估需超越包封效率、载体本身对观察到的生物响应的贡献，以及实验室规模优势能否在生产、储存和使用中维持。
4.2 基于甲壳素纳米原纤维的载体
带正电的甲壳素纳米晶体可与带负电的纤维素纳米晶体形成纳米结合物，稳定油水乳液。在化妆品领域，甲壳素纳米原纤维与透明质酸结合并嵌入非织造布中用于皮肤应用。部分表面脱乙酰引入氨基，在酸性条件下质子化，可实现与带负电组分的结合。代表性研究包括开发表面脱乙酰甲壳素纳米原纤维-透明质酸片剂、甲壳素纳米原纤维-环糊精凝胶及甲壳素纳米纤维-海藻酸盐二醛水凝胶。
4.3 甲壳素纳米原纤维-纳米木质素复合物
CN-NL复合物可通过甲壳素纳米原纤维表面的质子化氨基与纳米木质素颗粒上的羧酸根之间的离子缔合来解释。制备过程为：将碱性纳米木质素溶液经超声处理后倒入酸性CN悬浮液中，同时加入选定活性成分，获得活化的CN-NL微胶囊。所用CN:NL质量比为2:1。这是一种在水和室温下进行的聚电解质复合，活性成分在组装过程中被包裹。微胶囊随后可倒入所选天然聚合物凝胶中并静电纺丝以获得活化组织。该组织载体能够封装不同活性成分，并在人体体内胶带剥离研究中显示出比水包油乳液更好的烟酰胺角质层恢复效果。CN-NL复合物还可结合纳米木质素的紫外线屏蔽和抗氧化特性与甲壳素纳米原纤维促进皮肤透明质酸合成的潜在贡献。固体形式可包装于可生物降解的纸和/或铝箔中，无需乳化剂或防腐剂。
