生物启发型3,3′-联吡啶/N-烷基化甘氨酸铜(II)金属有机框架的合成、结构解析、稳定性及催化氧化性能

《Polymers》：Comparative Effects of O2 Plasma and Thermal Annealing on the Physicochemical and Electrical Characteristics of iCVD pV3D3 Dielectric Films

　　

生物启发型金属有机框架（MOFs）因其结构多样性及在催化、传感和药物递送中的潜在应用而受到广泛关注。研究人员报道了由3,3′-联吡啶和N-烷基化甘氨酸衍生物构建的首例铜(II)基配位聚合物的合成、结构解析、热行为及催化性能。单晶X射线衍射（SCXRD）表明，所有化合物 {[Cu(μ-MeGly)(NO₃)(μ-3,3′-bpy)]·DMF·0.5H₂O}_n (1a)、{[Cu(μ-MeGly)(NO₃)(μ-3,3′-bpy)]·solvate}_n (1b)、{[Cu(μ-EtGly)(NO₃)(μ-3,3′-bpy)]·DMF·0.5H₂O}_n (2a)和{[Cu(μ-EtGly)(NO₃)(μ-3,3′-bpy)]·solvate}_n (2b)（3,3′-bpy = 3,3′-联吡啶；MeGly = N-甲基甘氨酸；EtGly = N-乙基甘氨酸）形成三维配位网络，其中Cu(II)中心通过供体N-烷基化甘氨酸盐和3,3′-联吡啶连接体相互连接。体相表征证实1a和2b可重现形成，而不稳定性和溶剂损失限制了2a和1b的分离与表征。1a和2b的体相材料进一步通过粉末X射线衍射（PXRD）表征，1a还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电子自旋共振（ESR）、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）、热重分析（TGA）、同时热重-傅里叶变换红外联用（TGA-FTIR）和碳氢氮元素分析（CHN）表征。化合物1a的催化研究表明其在环辛烯、芳樟醇、柠檬烯和环己烷氧化中具有中等至高等活性。催化结果表明1a作为预催化剂（precatalyst），催化活性物种可能在反应条件下形成；因此，观察到的活性不一定归因于完整的MOF结构。这些发现确立了N-烷基化甘氨酸衍生物作为设计铜基MOFs的有前景的生物启发型构筑单元，并为结构-性质关系及其在催化中的潜在作用提供了有价值见解。

金属有机框架（MOFs）是高度多孔、晶态的有机-无机杂化材料，因结构多样和化学功能丰富而广泛用于催化、气体储存与分离、传感、药物递送等。传统MOFs常存在生物相容性不足、环境安全顾虑及合成成本高、资源密集等问题。将氨基酸、肽、糖和核酸碱基等生物分子引入MOF结构可形成生物启发型MOFs，与锌、铁、铜、锆等金属结合可兼顾生物相容性和结构稳定性。氨基酸配体易得、廉价、配位模式灵活，可通过羧酸根和氨基形成五元O,N-螯合环，也可桥联形成一维、二维或三维网络；但金属-氨基酸三维框架仍较少。将氨基酸与4,4′-联吡啶等杂环碱结合可提高维度并调控孔道、拓扑和功能，但该类MOFs研究不足，现有工作多集中于合成和结构表征，性质研究有限。含N-烷基化氨基酸的MOFs尚未见结构表征，含3,3′-联吡啶和额外氨基酸配体的铜(II) MOFs亦未见报道；3,3′-联吡啶结构表征较少，剑桥结构数据库中含3,3′-联吡啶的三维MOFs仅11例，其中仅2例使用额外有机配体。为此，研究人员制备含N-甲基或N-乙基甘氨酸盐及3,3′-联吡啶的铜(II) MOFs，考察合成方法、反应物和溶剂对产物及稳定性的影响，通过X射线结构分析阐明烷基链长、结晶溶剂等对晶体堆积的影响；鉴于铜基MOFs作为氧化（预）催化剂受到关注，进一步研究1a的催化性能。研究合成了1a、1b、2a、2b，1a和2b还可通过机械化学法获得；1a和2a可稳定分离，1b和2b易失溶剂。SCXRD确认三维配位框架，1a/2a为irl拓扑，1b/2b为gie拓扑；研究提出η_ex补充参数以描述多孔化合物机械化学合成中液固比例的动态变化。该工作为生物启发型MOFs的晶体工程和铜基MOF催化提供依据。

关键技术方法如下：以SCXRD（单晶X射线衍射）在170 K收集1a、1b、2a、2b数据，用SHELXT/SHEXL解析精修，并以PLATON/SQUEEZE处理无序溶剂；用PXRD（粉末X射线衍射）进行室温、变温和不同相对湿度（RH）实验；用FTIR（傅里叶变换红外光谱）、TGA/DSC（热重/差示扫描量热）、TGA-FTIR联用、ESR（电子自旋共振）和CHN（碳氢氮元素分析）表征1a；用SEM/EDS（扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱）观察形貌与元素组成；以气相色谱（GC）评价1a对环辛烯、芳樟醇、柠檬烯和环己烷的TBHP（叔丁基过氧化氢）氧化催化性能。所用样品均为自制化学样品，无生物样本队列来源。

研究结果：3.1 合成与结晶：溶液法获得1a、1b、2a、2b，1a和2b亦可机械化学合成；1a可纯化且溶液外稳定，1b和2b分离干燥后迅速失溶剂，2a常与2b混合，表明N-烷基链长和溶剂显著影响产物稳定性与结晶选择性；研究人员提出η_ex参数描述液体反应物被吸附/反应后的液固比变化。3.2 晶体结构与拓扑分析：SCXRD显示1a/2a同构，正交Ccc2，非中心对称，Cu(II)八面体次级构筑单元由两个3,3′-bpy、两个N-烷基甘氨酸盐和一个硝酸根组成，甘氨酸盐形成五元螯合环并桥联，3,3′-bpy呈synperiplanar和anticlinal构象，N–H···O_nitrate氢键形成R²₂(12)环，通道含DMF和水，占晶胞体积32.5%和31.4%，拓扑为irl；1b/2b同构，立方Iad，3,3′-bpy仅呈anticlinal构象，四核铜簇内N–H···O_carboxylate氢键形成R⁴₄(16)环，溶剂通道占62.0%和60.6%，拓扑为gie。3.3 化合物1a的红外分析：FTIR与结构一致，显示水/N–H、芳环C–H、DMF C=O、羧酸根ν_as(COO^?)/ν_s(COO^?)和硝酸根吸收；TGA/DSC显示49 °C起失水（2.17%），94–194 °C失DMF（16.00%），600 °C总失重82.85%，DSC有186 °C吸热及198、294 °C放热，TGA-FTIR确认DMF逸出及高温CO₂生成。3.4 温度与相对湿度稳定性：PXRD表明1a在0–75% RH保持结构，79%衍射强度降低，85–95%出现新相，100% RH形成新晶相；变温PXRD显示50–160 °C仅小变化且框架保持，170 °C衍射峰显著减少并向高2θ移动，可能与失溶剂后结构更紧凑有关，180–190 °C及冷却后无显著变化。3.5 ESR实验：1a的Cu(II)为S = 1/2，g_z > g_y ≈ g_x > 2.0023，符合Jahn–Teller拉长八面体配位；298 K至100 K的g张量基本不变，线宽略窄，说明局部Cu(II)环境温度稳定性较好。3.6 催化性能：1a在TBHP氧化中对四类底物转化率约65–83%；环辛烯转化69–74%、环氧化物选择性20–26%、TON 138–145；芳樟醇转化69–77%，呋喃/吡喃产物选择性低；柠檬烯无MeCN时约65%、加MeCN后74%，香芹酮选择性7–8%；环己烷转化69–83%，生成环己醇/环己酮（KA油），TON 133–157、TOF_50min最高115 h^?1；空白环己烷约30%转化，而Cu(NO₃)₂、MeGly、3,3′-bpy或其混合物均约30%且无选择性，1a显著提高转化，说明活性依赖1a；1a在反应介质中完全溶解，反应后不能过滤回收。3.7 SEM：1a呈不规则亚微米棒状颗粒，部分团聚并形成粗糙织构表面，EDS显示含Cu、N、O。

讨论与结论总结：原文结论指出，该工作促进生物启发型MOFs的理性设计，并支持其作为结构与催化性能可调的功能材料。四种新型Cu(II)基生物启发型MOFs由3,3′-联吡啶和N-烷基甘氨酸盐经溶液法合成，1a和2b亦可机械化学合成，体现低溶剂制备；研究人员提出补充参数以更准确描述多孔化合物机械化学合成参数的动态性。SCXRD确认三维配位框架，表明N-烷基化氨基酸可作为多用途配体；PXRD证实1a结构完整性及至75% RH的稳定性，并观察到50–160 °C渐变和170 °C更明显相变；SEM显示棒状亚微米颗粒致密堆积；ESR显示Jahn–Teller畸变Cu(II)中心的各向异性g张量，局部配位几何在所研究温度范围内稳定。催化结果提示1a在反应条件下作为预催化剂，活性物种可能由其转变形成，因此活性不一定归因于原始MOF结构。研究结论部分翻译：本工作有助于生物启发型MOFs的理性设计，并支持其进一步开发为具有可调结构和催化性能的功能材料。研究人员通过溶液法合成了四种由3,3′-联吡啶和N-烷基甘氨酸盐构建的新型Cu(II)基生物启发型MOFs。化合物1a和2b也通过机械化学合成获得，展示了一种低溶剂制备方法。研究人员提出了一个用于多孔化合物机械化学合成的补充参数，以更准确描述合成参数的动态性质。所有化合物均通过SCXRD进行了结构表征，确认了三维配位框架的形成，并表明N-烷基化氨基酸可作为多用途配体。PXRD证实化合物1a保持结构完整性，包括在高达75% RH下的稳定性，以及在50–160 °C之间观察到逐渐转变、在170 °C出现更明显相变。SEM成像显示由不规则亚微米颗粒组成、具有棒状形貌的致密堆积微结构。ESR分析显示特征各向异性g张量，与Jahn–Teller畸变配位环境中的Cu(II)中心一致，证实了所研究温度范围内局部配位几何的稳定性。结果表明，在所用反应条件下该MOF作为预催化剂，催化活性物种可能通过其在反应过程中的转变而形成。因此，催化活性不一定归因于原始MOF结构，而应归因于反应条件下生成的活性物种。