《Polymers》：Rheological Control of Microsphere Expansion and Cellular Stabilization in Styrene–Butadiene–Styrene Foams
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面向鞋类、密封和阻尼应用的轻质弹性体泡沫需要在保持泡孔稳定的前提下实现大幅密度降低，然而基质流变学在油延伸热塑性弹性体可膨胀微球发泡过程中的作用仍未得到充分理解。本研究以1–3 phr热膨胀微球、10–30 phr额外加工油及三种标称密度（0.80、0.65和
面向鞋类、密封和阻尼应用的轻质弹性体泡沫需要在保持泡孔稳定的前提下实现大幅密度降低，然而基质流变学在油延伸热塑性弹性体可膨胀微球发泡过程中的作用仍未得到充分理解。本研究以1–3 phr热膨胀微球、10–30 phr额外加工油及三种标称密度（0.80、0.65和0.45 g cm?3）制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）泡沫。在中等密度条件下，增加油含量使基质弹性和流动阻力降低约2–3倍，并将平均孔径从25.2 μm增大至49.6 μm。然而，在最低密度条件下，过度软化降低了泡孔稳定性，使LD-30-3的孔径变异系数升高至49.7%。光学显微镜与介电测量的联合分析表明，在可比密度下更大的孔径并不必然对应更高的体相空隙率，而介电响应与以离散闭孔为主的结构一致。更大的泡孔膨胀并未伴随最高的力学性能：最高平均韧度（11.50 MJ m?3）由HD-10-3获得。循环测试表明，增加油含量降低了承载能力，但使 conditioning 后的阻尼几乎翻倍（从约3–4%提高至6–7%）。总体而言，基质流变阻力可用于平衡轻质SBS泡沫中的微球膨胀、泡孔保持与功能特定性能。
**1. 研究背景与问题**
轻质弹性体泡沫因兼具质量减轻、变形耐受、能量吸收和振动阻尼功能，在鞋材、密封和阻尼应用中日益受到重视。热塑性弹性体，尤其是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，凭借其物理交联网络（玻璃态苯乙烯微区作为物理结点分散于柔顺的聚丁二烯富集相中）和熔融可加工性，成为构建轻质结构的理想平台。热膨胀微球（thermally expandable microspheres）提供了一种独特的发泡路径：每个微球由热塑性壳层包裹挥发性核芯组成，受热后核芯气化使壳体膨胀，从而在聚合物基体内形成离散的闭孔结构。与直接气体发泡不同，这种颗粒受限的膨胀机制将气体限制在壳层内，但膨胀后泡孔的最终保持取决于周围聚合物的抵抗能力。加工油作为流变调节剂，可显著改变SBS基质的粘弹性，进而调控微球所受到的力学约束，影响膨胀程度、几何保持和泡孔结构。然而，将加工油作为系统的流变控制参数来平衡微球膨胀与泡孔稳定性的研究仍不充分。此外，现有表征手段存在局限：体密度和二维孔径测量无法区分孔径变化究竟源于总空隙率增加，还是空隙体积在更大或更不均匀泡孔中的重新分配。因此，需要引入对体积敏感的介电响应作为补充。力学评价同样需要多维指标：承载能力、韧度、尺寸回复、残余变形和滞后耗能分别代表不同的性能侧面，可能对应不同的最优配方状态。
**2. 研究目标与研究内容**
研究人员以额外的加工油含量（10、20、30 phr）、微球负载量（1、2、3 phr）和标称密度（0.80、0.65、0.45 g cm
?3，对应HD、MD、LD条件）为变量，系统考察了基质流变阻力对微球膨胀、泡孔稳定和功能特定性能的调控机制。研究的核心假设是：稳定的泡孔发展取决于基质流变阻力与所施加膨胀需求之间的平衡，且更大的泡孔膨胀不一定对应最高的力学性能。研究人员将形态发展与体相空隙响应分离，并将准静态强度、长期尺寸保持和循环能量耗散作为独立的优化准则加以区分。研究创新点在于：(i) 将额外加工油作为刻意的流变控制参数而非单纯加工助剂；(ii) 将光学显微镜与介电常数结合作为体积敏感探针；(iii) 将准静态韧度、尺寸保持和循环阻尼作为独立的性能准则。
**3. 关键技术与方法**
研究人员采用两段式混炼工艺：第一段用同向双螺杆挤出机将额外加工油（10–30 phr）混入油延伸SBS（Globalprene 1485，LCY Chemical Corp.，台湾；含约31 wt%固有油和32 wt%苯乙烯）以获得均匀的油改性基质；第二段用单螺杆挤出机在90–105 °C（低于Expancel 920 DU 120的起始膨胀温度122–132 °C）下混入1–3 phr微球（Nouryon，瑞典）。随后在160 °C的固定体积模腔中进行压缩模塑，通过调节装料质量实现三种标称密度。表征方法包括：旋转流变仪（DHR-3，TA Instruments）频率扫描和稳态剪切测量（160 °C）；阿基米德法密度测定；光学显微镜（SOIF BK5000）结合ImageJ图像分析；X波段（8.2–12.4 GHz）矢量网络分析仪（P9373A，Keysight）通过Nicolson–Ross–Weir（NRW）方法计算复介电常数；万能试验机拉伸测试（10 mm min
?1，n ≥ 4）；以及为期三天的循环压缩测试（ASTM D395堆积构型，15%应变，20次循环/天，共60次）。LD系列因结构不稳定被排除在循环测试之外。
**4. 主要研究结果**
**4.1 发泡前SBS基质的流变响应**
流变测试表明，增加加工油含量使储能模量（G′）和损耗模量（G″）均降低，稳态剪切粘度在0.1 s
?1下从SBS的5.0 × 10
4 Pa·s降至30P的1.6 × 10
4 Pa·s，约3倍降低。油对聚丁二烯富集相的选择性塑化改变了基质的低频松弛行为，使G′呈现平台状响应。损耗因子（tan δ）峰值位置随油含量增加向高频移动，对应特征松弛时间从10P的约0.05–0.07 s降至30P的约0.014–0.020 s，表明主导松弛过程加速3–4倍。
**4.2 密度控制的膨胀响应**
在HD和MD条件下，增加微球负载量使实测密度逐步接近目标值，且高油含量通过降低基质阻力提供了替代路径。在LD条件下，所有配方均未达到0.45 g cm
?3目标；30P配方密度反而高于10P和20P，表明过度软化导致膨胀结构无法稳定保持。B2–B3负载量之间的非单调响应指示过膨胀诱发的结构不稳定性开始显现。
**4.3 泡孔形态与孔径发展**
对B3配方的光学显微分析显示，MD系列中平均孔径从MD-10-3的25.23 μm增至MD-30-3的49.56 μm，同时变异系数（CV）从38.60%降至27.72%。LD-30-3则呈现相反趋势：孔径降至38.29 μm而CV急剧升高至49.74%，表明高膨胀需求与低基质阻力的组合超过了SBS相的稳定能力，导致部分塌陷或孔壁完整性丧失。
**4.4 密度–介电关系**
在10.03 GHz下测得的相对介电常数（ε′）随实验密度增加而单调增大，且稳定配方遵循平滑的密度–介电趋势。HD系列中孔径从约22.8 μm增至42.4 μm但ε′仍符合同一趋势，证明孔尺寸增大并不代表体相空隙率成比例增加。LD-30-3的ε′异常偏低（约2.10，对应密度约0.575 g cm
?3），归因于不稳定泡孔结构在样品表面留下的粗糙开口孔。
**4.5 拉伸响应与力学稳定性**
拉伸测试表明，泡沫配方的应力响应普遍达到或超过未发泡参照，暗示微球壳层的增强贡献与韧带变薄和应力集中的削弱效应相互竞争。HD系列泡沫的最大应力均超过未发泡参照，而LD配方则低于或接近参照。最高平均韧度由HD-10-3获得（11.50 MJ m
?3，σ
max = 2.531 MPa，断裂应变520%）。30P-LD-3表现出最严重劣化（断裂应变79%，韧度0.54 MJ m
?3），与密度、形态和介电结果共同印证了膨胀诱导不稳定性的存在。
**4.6 循环变形、回复与能量耗散**
厚度回复测试表明，高油含量配方（如30P）在卸载后短期内回复更快，但长期尺寸保持并不占优；MD-20-3在MD系列中具有最高最终厚度保持率（约96.1%）。循环σ
max随油含量增加而降低；conditioned阻尼η从MD-10-3的约3–4%增至MD-30-3的6–7%；ε
res相反地随油含量增加而降低。在30P-HD系列中，B2负载量在长期厚度保持和Day 2σ
max方面最优，而B3则在持续阻尼（约7% vs. 4.5–5%）和低残余应变方面更为有利。
**5. 讨论与结论**
研究发现，加工油含量、微球负载量和标称密度共同决定了SBS泡沫的最终结构与性能，基质流变阻力是调控微球膨胀与泡孔稳定的核心参数。研究综合结果表明，降低基质阻力在中等膨胀需求下有助于孔径增大和密度降低，但在最严苛的LD条件下，过度软化反而引发泡孔不稳定，造成膨胀保持率下降、孔径非均匀性增大、介电响应异常和力学性能劣化。循环测试揭示了强度与阻尼之间的功能权衡：高油配方牺牲承载能力换取更高的能量耗散效率。此外，多个性能指标的最优配方并不一致：最大孔径出现在MD-30-3，最高准静态韧度在HD-10-3，最佳长期尺寸保持在B2级配方，而最佳持续阻尼则由B3级配方提供。研究人员因此提出了一种流变导向的设计策略，即通过调节基质阻力沿一条共同的配方轴实现对泡孔发展、介电响应、准静态力学和循环功能的系统控制。该工作的主要贡献不在于确定某一单一最优配方，而在于证明了在密度降低之外，SBS泡沫的功能特定优化需要以流变调节为核心，将结构形态、体相空隙、力学性能与阻尼特性作为相互关联但彼此独立的准则进行权衡设计。
