《Collagen and Leather》：A novel bio-inspired leather material engineered from bacterial cellulose–collagen and epoxidized soybean oil–citric acid adhesive
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细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）因其可再生来源和优异的力学性能，已成为仿生皮革应用中极具前景的候选材料。然而，其固有的高含水量（高达98%）和密集的氢键网络导致BC在干燥后变得薄而脆，并在再水化时易发生形变。本研究通过
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细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）因其可再生来源和优异的力学性能，已成为仿生皮革应用中极具前景的候选材料。然而，其固有的高含水量（高达98%）和密集的氢键网络导致BC在干燥后变得薄而脆，并在再水化时易发生形变。本研究通过采用一种新型生物基胶黏剂，将BC/Col（细菌纤维素/胶原蛋白）表面层复合到纺织基材上，开发出一种柔韧且疏水的BC基仿生皮革材料。该胶黏剂由环氧大豆油（epoxidized soybean oil, ESO）和柠檬酸（citric acid, CA）合成，无需额外催化剂且具有优异的生物降解性。粘合过程有效增加了BC/Col层的厚度和柔韧性，同时ESO组分显著增强了其疏水性。所得复合材料展现出优异的综合性能：拉伸强度为57.3 MPa，断裂伸长率为32.2%；弹性回复角为113.9°，经反复折叠后无可见折痕，表明其具有优异的柔韧性和抗皱性；以及卓越的耐水性，接触角达113.7°，润湿时间延长至35 min。此外，该仿生皮革材料表现出优异的生物降解性，经150天土壤掩埋后降解率达69.77%。上述发现为开发环境友好、高性能的BC/Col基皮革材料提供了一条可行的策略。
论文解读
一、研究背景与科学问题
皮革制品在服装、汽车内饰和家居装饰领域占据主导地位。然而，传统皮革生产显著贡献温室气体排放，鞣制过程中大量使用的苛刻化学品导致严重的土壤和水污染。石油基合成革材料如聚氨酯（polyurethane, PU）和聚氯乙烯（polyvinyl chloride, PVC）虽性能优良，但其制造高度依赖化石资源，且在使用和处置过程中释放大量微塑料。在此背景下，皮革工业面临向更绿色、更可持续材料转型的迫切需求。
微生物基皮革材料主要来源于真菌和细菌，已引起时尚品牌的广泛关注。其中，菌丝体基皮革虽具有商业潜力，但受限于培养工艺复杂、材料组成变异大、表面纹理不均以及力学强度不足等问题，工业化进程受限。相比之下，细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）在制备方面具有显著优势：静态液体培养操作简单、生产周期短（通常数天至一周）、重现性高，且培养体系组成明确、条件均一，培养基可重复使用，生产过程不受尺寸限制，更利于规模化制造。
在材料性能方面，BC凭借其简单的化学组成、高稳定性、优异力学性能和独特的三维纳米纤维网络，在仿生皮革应用中展现出巨大潜力。然而，BC简单且高纯的结构既是优势也是局限——其强氢键网络导致干燥后柔韧性受限，制约了其在皮革类应用中的使用。研究人员前期工作中通过胶原蛋白和单宁酸协同沉积制备了BC/Col复合材料，虽获得了良好的力学性能（拉伸强度53.42 MPa，断裂伸长率21.3%），但仍面临两大挑战：其一，强亲水性导致遇水快速吸水变形，尺寸稳定性差；其二，纤维素材料易起皱，影响耐久性和使用寿命。
为改善BC材料的疏水性，已有研究探索了多种策略，包括等离子体表面处理、点击化学接枝聚芳基三唑、硅烷改性后与PU热压复合等。但这些方法各有局限：等离子体处理设备成本高，限制规模化；聚芳基三唑的生产和处置存在环境隐忧；石油基PU的使用与可持续理念相悖。因此，亟需开发一种绿色、可持续的BC基复合材料改性策略。
二、研究内容与意义
本研究利用环氧大豆油（epoxidized soybean oil, ESO）与柠檬酸（citric acid, CA）合成全生物基胶黏剂，将预先制备的BC/Col复合层粘合到纺织基材上，构建了由BC/Col复合层、生物质胶黏剂层和纺织基材组成的多层复合结构，有效模拟了天然皮革的分层结构及相应性能特征。该策略通过两种机制提升综合性能：ESO中的非极性烷基链赋予材料显著疏水性；ESO-CA交联形成的酯键改善抗变形能力，增强柔韧性和褶皱回复性。该研究发表于《Collagen and Leather》，为开发具有全生命周期环境效益的高性能仿生皮革材料提供了可行且可持续的路径。
三、关键技术方法
研究人员采用的主要技术方法包括：ESO/CA胶黏剂的制备与黏度监测（乌氏黏度计）；傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）表征化学结构；拉伸力学性能测试（ISO 527-2标准）；T-型剥离强度测试（ASTM D1876和GB/T 2791标准）；撕裂强度测试（ISO 3377-1:2011标准）；弹性回复性能评价（GB/T 3819-2008标准，激光织物褶皱弹性仪）；水接触角（water contact angle, WCA）和润湿时间测定；水蒸气透过率（water vapor transmission rate, WVTR）测试（ISO 2528:2017标准）；耐水浸泡稳定性测试；耐化学试剂性能测试（GB/T 11-2008标准）；热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）；以及土壤掩埋生物降解评估（GB/T 41-2021标准）。纺织基材包括机织物（T/C 65/35）、非织造布（粘胶针刺毡）和针织物（100%棉）。
四、研究结果
ESO-CA交联网络制备。 在90 °C条件下，ESO/CA体系随交联反应进行黏度逐渐增大，最终形成浅黄色透明交联胶黏剂。温度升高显著缩短凝胶化时间。不同配比中，ESO-30/CA体系在60 min时最先达到凝胶状态。最优制备条件确定为ESO-30/CA配方在90 °C反应60 min。
FTIR分析。 交联后ESO在827 cm?1处的环氧特征吸收峰消失，CA在1350-1440 cm?1范围内的C-OH弯曲振动峰部分减弱，证实环氧基与羧基发生了开环反应。C=O峰位向高波数移动，表明交联形成新酯键。3453 cm?1处新出现的宽吸收带归因于环氧开环生成的羟基。上述光谱变化证实了酯键交联三维网络的建立。
胶黏剂粘合强度。 ESO/CA胶黏剂在木材表面表现出最高粘合强度（14.11 MPa），塑料表面为7.26 MPa。木材的多孔结构和粗糙表面有利于胶黏剂渗透锚定，且木质素和纤维素可能与ESO/CA官能团发生化学相互作用。鉴于BC与木材同为纤维素基材料且均具多孔结构，ESO/CA作为复合材料胶黏剂具有可行性。
力学性能。 三种基材中，机织物拉伸强度最高（32.6 MPa），非织造布次之（11.5 MPa），针织物最低（5.47 MPa）。BC/Col-ESO/CA-W复合材料综合性能最优，拉伸强度达57.3 MPa，断裂伸长率32.2%，弹性模量386 MPa。Ashby图对比显示该复合材料与天然皮革性能区间显著重叠，证明其作为皮革替代品的潜力。
撕裂强度与剥离强度。 BC/Col-ESO/CA-W撕裂强度最高（约50 N/mm），其余两种复合材料为10-20 N/mm，与拉伸结果趋势一致。剥离强度方面，三种复合材料均处于6-9 N/mm范围，超过鞋面与鞋底粘合（≥5 N/mm）和皮包（≥3 N/mm）的实用标准。
厚度与弹性回复性能。 BC/Col-ESO/CA-W复合材料综合性能最均衡，经反复弯折折叠后表面无可见折痕，保持柔韧回弹状态。经5000次屈挠循环后出现表面开裂，表明长期耐久性存在一定局限。
疏水性能。 BC水接触角仅32.7°，BC/Col提高至87.2°。ESO/CA胶黏剂接触角高达118.8°。BC/Col-ESO/CA-W复合材料接触角达103.7°（2 min后），润湿时间延长至35 min，表现出优异疏水性能。
水蒸气透过率。 干燥BC膜WVTR仅为0.045 kg/m2·24 h。胶原和单宁酸渗透后因部分保留多孔结构而显著提高，但ESO/CA的引入使WVTR降至0.026 kg/m2·24 h，因致密疏水表面层阻碍水蒸气扩散。该材料更适用于鞋面、箱包等对透湿性要求适中的场景。
耐水浸泡稳定性。 初始2 h内质量变化率仅1.54%，厚度几乎不变。12 h后质量变化率低于15%，厚度变化率低于10%。24 h后质量变化率约33%，厚度变化率约12%，表明材料具有良好的尺寸稳定性。
耐化学试剂性能。 ESO/CA体系在中性和酸性条件下稳定性高，质量变化率低于20%，拉伸强度损失可忽略。但在NaOH溶液中质量变化率超70%，拉伸强度下降近50%，碱稳定性差，归因于酯键的碱性水解。在乙酸乙酯中浸泡72 h后质量变化率和强度降低均超30%，而对乙醇、硅油、甘油等有机试剂耐受性优良。
热稳定性。 ESO/CA交联网络在300 °C以下无明显质量损失，主要分解阶段为300-460 °C，最大分解速率出现在407 °C。BC/Col-ESO/CA-W复合材料的DTG曲线呈现210 °C（甘油）、348 °C（纤维素）和397 °C（环氧大豆油）三个特征失重峰，总质量损失88.1%，低于各单独组分，显示增强的热稳定性。
生物降解性。 BC/Col经50天土壤掩埋后降解率达98.8%，归因于BC强吸湿性促进微生物定殖。纯ESO/CA经100天降解率达24.17%。BC/Col-ESO/CA-W复合材料结合两组分降解特性：50天失重42.4%（主要来自BC/Col部分早期降解），150天总失重69.77%。
五、结论
本研究开发了源自ESO和CA的全生物质胶黏剂，以解决BC尺寸稳定性差和高亲水性的问题。通过将BC/Col复合材料与纺织基材层合，所得BC/Col-ESO/CA-W材料综合性能显著提升：拉伸强度57.3 MPa，断裂伸长率32.2%，弹性回复角113.9°；水接触角113.7°，润湿时间35 min，表现出显著疏水性；同时保留BC固有生物降解性，150天土壤掩埋失重69.77%。上述结果表明，该仿生复合材料可作为鞋类、箱包和包装等领域合成革或动物皮革的可持续替代品。然而，仍需进一步研究以提升长期耐久性、系统评估全生命周期环境影响并优化界面工程。未来工作将聚焦于放大制备工艺并在实际服役条件下评估综合性能。
