锰钴红土矿在还原性硝酸浸出中钴释放的矿石依赖性行为：基质辅助型、低响应型与还原剂响应型

《Minerals Engineering》：Ore-dependent cobalt release from Mn–Co laterites during reductive nitric acid leaching: matrix-assisted, poorly responsive and reductant-responsive behaviour

　　

锰钴红土矿中钴的回收效率与含锰钴矿物域的可及性密切相关，不同矿石表现出截然不同的浸出响应。本研究将红土矿按其耦合的反应-结构响应进行分类。研究发现，相似的铁矿物组成和比表面积可能产生显著不同的钴回收率。Fe2+和NO2?诱导了不同的锰还原和溶解路径。高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）揭示，残渣中仍存在与Mn(IV)层状锰酸盐（phyllomanganate）结合的钴。研究结果表明，钴的释放受锰钴载体域的可及性及其还原不稳定性共同控制，残渣中钴的保留反映了特定锰宿主域的存活而非新含钴物相的形成。该研究为矿石特性驱动的还原剂选择和浸出策略设计提供了反应-结构框架。

论文解读

一、研究背景与问题

红土矿是镍和钴生产的重要资源，但其湿法冶金处理受到给料变异性（feed variability）的强烈影响。具有相似主体化学成分（bulk composition）的矿石在相同浸出条件下可能表现出显著不同的提取行为，尤其是当钴主要赋存于富锰氧化物域（Mn-rich oxide domains）中时。这种变异性使工艺设计和优化复杂化，因为仅凭主体品位无法判断含钴域的可及性和可失稳性。

在褐铁矿型和富锰红土矿中，钴主要富集于锰氧化物中，如钾锰矿（asbolane）、锂硬锰矿-钾锰矿中间相及其他层状锰酸盐（phyllomanganate），其中钴主要以三价态（Co³⁺）形式掺入锰氧化物层中，而针铁矿（goethite）仅承载较小部分钴。因此，还原浸出（reductive leaching）被用于促进溶解，通过将Mn⁴⁺还原为可溶的Mn²⁺来失稳锰氧化物宿主结构，同时促进氧化态钴物种转化为可溶的二价形式。

尽管Fe²⁺和SO₂衍生物种等还原剂能显著提高锰和钴的提取率，但以往研究主要集中于还原剂用量、酸浓度、温度、氧化还原电位和整体动力学等化学变量。这些变量无法完全解释为何某些矿石对还原剂添加响应强烈，而另一些矿石在可比条件下仅部分浸出。钴提取不完全可能源于多种耦合限制：含锰钴域可能因其局部配位或结构有序性而固有抗还原，或可能被包裹于持久的铁氧化物或铝硅酸盐基质中而受到物理保护。此外，大多数研究仅考察单一矿石，因此不清楚不同红土矿在相同还原条件下是否遵循相同的释放机制。

二、研究内容与结论

本研究选取三种浸出响应截然不同的锰钴红土矿（L1–L3），在常压硝酸条件下，分别在有或无Fe²⁺或NO₂^?的情况下进行浸出实验。在相同条件下浸出三种矿石，可将矿石依赖性机制与酸和还原剂效应区分开来。研究假设：第一，矿石依赖性钴提取受锰氧化物宿主钴的还原失稳与含锰钴域在周围铁铝硅基质中可及性的耦合效应控制；第二，产生可比锰和钴提取的两种还原剂不一定通过相同路径起作用，因此残渣可能保留反应路径的记录。

研究发现，L1表现出基质辅助型（matrix-assisted）行为，其纳米晶针铁矿基质在纯酸条件下即可溶解，从而暴露含锰钴域，无需外加还原剂即可实现较高钴提取；L2为低响应型（poorly responsive）矿石，即使添加还原剂后仍有大量含锰钴域抵抗还原溶解；L3为还原剂响应型（reductant-responsive）矿石，其含锰钴域在纯酸条件下抗溶解，但一旦获得足够还原能力则高度易被还原失稳。三种矿石中钴均与锰同步释放，残渣中残留钴仍赋存于与原料相同的Mn(IV)层状锰酸盐环境中。

三、关键技术方法

研究人员使用了多种表征技术：X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量物相组成；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM–EDS）进行元素分布成像和定量分析；氮气吸附-脱附BET法测定比表面积和孔隙结构；钴K边高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）和锰K边X射线吸收光谱（XAS）分析钴和锰的氧化态及局域配位环境；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量浸出液中锰、钴、镍和铁的浓度。三种矿石（L1–L3）由Queensland Pacific Metals Ltd和Rio Tinto提供，均磨至通过212 μm筛。

四、研究结果

4.1 矿石依赖性提取行为与还原剂响应

在无还原剂条件下，L1表现出最高的固有可浸出性，铁和镍快速提取，锰和钴逐渐溶解并在6小时内达到较高提取率。L2和L3在纯酸条件下锰和钴提取率显著较低，L2仅约20%的钴被去除，L3约39%。添加Fe²⁺或NO₂^?显著提高了L2和L3的锰和钴提取率，但改善程度因矿石而异。L2钴提取从约20%提高至约66%（Fe²⁺）和约70%（NO₂^?），但仍保留最大残渣分数；L3钴提取从约39%提高至约82%和85%。铁提取受还原剂添加影响较小，表明还原剂主要作用于锰氧化物而非通过额外溶解铁基质。钴与锰溶解呈强正相关，但斜率因矿石和还原条件而异，支持L1为基质辅助型、L2为低响应型、L3为还原剂响应型的分类。

4.2 含锰钴域的结构可及性与持久性

三种矿石均以针铁矿为主导铁物相，但L1为针铁矿-石英-滑石组合，L2和L3还含有赤铁矿（hematite）、磁赤铁矿（maghemite）和高岭石（kaolinite）。L1中纳米晶针铁矿（13–25 nm）在硝酸条件下几乎完全溶解，残渣仅保留石英、滑石、铬尖晶石和少量锐钛矿，基质溶解暴露了含锰钴域。L2和L3中赤铁矿在所有条件下均持久存在，而针铁矿和磁赤铁矿被溶解。L1的BET比表面积为143.7 m² g^?1，约为L2和L3（77.9和76.2 m² g^?1）的两倍，但L2和L3的比表面积和孔结构几乎相同，无法解释其浸出差异。SEM–EDS显示L2和L3中大部分锰（86%和74%）粒径小于20 μm或与高岭石和铁氧化物共生，周围基质组成相似，但L2的锰氧化物对酸和还原剂的反应性低于L3，这是两者浸出差异的根本原因。

4.3 浸出残渣中层状锰酸盐环境的持久性

钴K边HERFD-XANES和EXAFS分析表明，三种原料矿石中钴主要赋存于氧化态锰氧化物型局域环境，Co–O距离约1.88–1.91 ?，特征为Co(III)。浸出后所有残渣中锰氧化物型配位仍是钴的主要拟合环境，88–100%的残渣钴由层状锰酸盐标准物解释，表明残留钴仍赋存于与原料相同的Mn(IV)层状锰酸盐环境中，不完全溶解反映特定锰宿主钴域的存活而非新含钴物相的形成。

锰K边XANES揭示了两种还原剂之间的系统性差异：在NO₂^?辅助浸出的所有残渣中均检测到还原态Mn(II,III)组分，锰氧化态从3.74–3.87降至3.43–3.58；而Fe²⁺辅助浸出残渣中基本不含或仅含少量还原态锰组分。这表明Fe²⁺和NO₂^?通过不同路径失稳锰钴域：Fe²⁺使矿物表面Mn(IV)还原后以Mn²⁺释放至溶液，固体保留基本未改变的Mn(IV)层状锰酸盐；NO₂^?则使还原速度快于溶解速度，在残渣中积累部分还原的Mn(II,III)层。这是反应路径的差异而非整体有效性的差异，在溶液数据中不可见。

五、讨论与结论

本研究所用条件比常压硫酸搅拌浸出或堆浸更为剧烈，因此提取值不应直接迁移至这些工艺。可迁移的是诊断序列：铁基质在所选条件下是否溶解，以及锰钴氧化物在纯酸中是否溶解或仅在还原条件下溶解。在较温和的酸条件下，L1的基质辅助路径预计会减弱，因为针铁矿溶解显著减慢；而Fe²⁺或SO₂对锰氧化物宿主钴的还原溶解在硫酸体系中已得到充分证实。由于L2和L3的差异源于锰钴氧化物本身，这一差异在硫酸体系中应同样成立，堆浸中较粗颗粒的扩散限制甚至可能扩大这一差异。NO₂^?特有的还原态锰积累反映了亚硝酸化学特性，可能不适用于硫酸体系。

研究结论：三种锰钴红土矿在浓硝酸浸出中表现出显著不同的响应，尽管主体铁含量相似。L1为基质辅助型溶解，L2对还原剂添加响应差，L3对还原剂添加响应强烈。这些差异无法由主体组成、铁矿物学或BET比表面积单独解释，也并非钴物种差异所致——三种矿石中钴均处于相同的Co(III)层状锰酸盐环境。钴回收受铁基质反应性（L1）和锰钴氧化物对还原溶解的敏感性（L2对L3）控制。Fe²⁺和NO₂^?虽产生大致相似的提取效率，但锰K边XANES揭示了不同的还原剂依赖性反应路径。这些发现为理解红土资源中矿石依赖性钴回收提供了反应-结构框架，强调在选择还原剂和设计矿石特异性浸出策略时需同时考虑铁基质和锰钴宿主的反应性。