Y/Cu 1.3Mn 用于固体氧化物燃料电池铁素体不锈钢互连件的1.7层双层保护涂层

《Journal of the European Ceramic Society》：Y/Cu 1.3Mn 1.7 dual-layer protective coating on ferritic stainless steel interconnect for solid oxide fuel cells

　　摘要：(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层被认为是减轻固体氧化物燃料电池（SOFC）金属互连件中铬挥发问题的一个有前途的候选材料。然而，由于其抗氧化性能不足，Cr从基底向外扩散导致氧化层的快速生长，从而引起较大的内阻，并且在长期运行后甚至会导致涂层和氧化层剥落。在这项研究中，通过磁控溅射在Cu1.3Mn1.7涂层和SUS 430不锈钢之间沉积Y中间层，将Y引入到SUS 430以及(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层中，以阻断Cr的扩散。在800℃的早期氧化阶段，Cu1.3Mn1.7会转变为外的(Cu,Mn)3O4尖晶石，而Y显著抑制了Fe、Cr和Mn的向外扩散，形成了薄而具有保护性的单相Cr2O3内层。经过800℃下1200小时的氧化后，Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢的氧化速率常数为2.58×10^-14 g^2·cm^-4·s^-1，面积比电阻为11.3 mΩ·cm^2。此外，(Cu1.3Mn1.7)3O4尖晶石晶界中的Y氧化纳米颗粒进一步减少了Cr和Fe通过尖晶石涂层的向外扩散。结果，在1500小时的氧化后，尖晶石层中仅检测到微量Cr。这项工作为提高抗氧化性能和抑制Cr的向外扩散提供了一个可行的解决方案，从而加速了SUS 430在SOFC金属互连件中的应用。

引言：固体氧化物燃料电池（SOFC）由于其高效率、低污染物排放和相对灵活的燃料兼容性而受到广泛关注[1]。这种独特的优势组合使SOFC成为清洁和可持续能源系统的有前途的解决方案。单个SOFC单元产生的开路电压较低（1.0–1.1 V），功率密度有限。为了扩大SOFC的电力输出，通过使用互连件将多个电池集成到SOFC堆栈中。作为重要组成部分，互连件既作为相邻电池之间的电气连接，也作为阳极侧燃料气体和阴极侧氧化剂之间的分离器[2]。铁素体不锈钢（FSS）已成为最常用的互连材料，因为它们成本低、稳定性好、可成形性好，并且热膨胀系数（CTE）与常见电极兼容[3][4]。在SOFC的工作环境中，FSS表面会形成致密的氧化铬层，该层具有高导电性，可以保护钢基底免受严重氧化。然而，在750–800℃的高温长期运行下，氧化铬层的持续增厚会导致内阻增加，甚至从钢基底上剥落，从而降低燃料电池的性能[5]。此外，铬氧化物或氢氧化物的蒸发会毒害阴极并降低电池性能，这种现象称为铬中毒[6]。尖晶石涂层因其特定性能而常被采用，它们通过限制氧离子的内向扩散和铬离子的外向扩散来抑制Cr2O3的形成[7]。(Mn,Co)3O4尖晶石是其中最有前途的候选材料之一，因为它与铁素体不锈钢（FSS）基底的CTE（例如MnCo2O4，9.7×10^-6·K^-1）相匹配，具有高导电性（800℃时为60 S·cm^-1）以及出色的铬保留能力[8]。最近，Cu1.3Mn1.7O4尖晶石由于在750℃时的出色导电性（225 S·cm^-1）、CTE为12.2×10^-6·K^-1以及出色的Cr外向迁移阻挡效果而受到越来越多的关注[9]。此外，许多常规和工业方法已被应用于在金属互连件上沉积尖晶石涂层。郭等人[10]报道了一种通过高能微弧合金化工艺制备的新Cu1.2Mn1.8O4尖晶石涂层。值得注意的是，Cu1.2Mn1.8O4涂层在800℃时的面积比电阻（ASR）仅为8.7 mΩ·cm^-2，显著低于(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。Mazur等人[11]通过电泳法在Nirosta 4016/1.4016铁素体不锈钢上沉积了Cu1.25Mn1.65Ni0.1O4涂层。经过800℃下2000小时的高温氧化后，涂层钢的质量增加了0.12 mg·cm^-2，ASR为约23 mΩ·cm^-2。Molin[12]使用商用电镀工艺在Crofer 22APU上制备了15–30 μm厚的Mn-Co尖晶石涂层，然后在800℃下烧结。经过800℃下1000小时的氧化后，Mn-Co尖晶石涂层钢的质量增加了0.32 mg·cm^-2，ASR的速率为约2.5×10^-14 g^2·cm^-2·s^-1。Kruk等人[13]通过丝网印刷法在AL453钢上制备了约30 μm厚的Mn1.5Co1.5O4薄膜，然后进行热处理。经过100小时的氧化后，涂层AL453钢的接触ASR约为22.65 mΩ·cm^2。Spotorno等人[14]比较了在Crofer (R) 22H上通过大气等离子喷涂制备的Cu1.4Mn1.6O4、Cu1.5Mn1.5O4和Co1.5Mn1.5O4尖晶石涂层的性能。结果表明，这三种涂层在800℃时的初始ASR值均超过100 mΩ·cm^-2。经过800℃下100小时的老化后，Cu1.5Mn1.5O4的ASR值最高，达到31 mΩ·cm^2。值得注意的是，通过丝网印刷、电泳沉积和热喷涂制备的涂层通常具有中等或较高的孔隙率。特别是对于热喷涂技术，由于快速冷却和热应力，孔隙率往往达到10–15%[15]。这些涂层缺陷会损害其抑制氧内向扩散和铬外向扩散的能力。此外，沉积的厚保护涂层会显著增加ASR。磁控溅射是一种高效的方法，可以沉积致密、均匀的尖晶石涂层，具有良好的附着力和高的相纯度。Geng等人[16]在SUS 430上沉积了5 μm厚的MnCu涂层，该涂层在随后的800℃氧化过程中完全转化为(Cu,Mn)3O4尖晶石。薄而致密的(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层和热生长的内Cr2O3层表现出出色的抗氧化性能，800℃氧化10周后的ASR仅为13.61 mΩ·cm^-2。尽管(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层具有多种理想的性能，但其在抑制氧内向扩散和高温抗氧化方面的能力较差[17]，无法有效抑制不锈钢互连件界面处Cr2O3层的生长。Cr2O3层的生长在Cr2O3氧化层和合金基底之间的界面处产生了空洞[18]，这削弱了Cr2O3氧化层的附着力，使得氧化层在大内应力作用下容易开裂和剥落。更糟糕的是，Cr通过(Cu,Mn)3O4尖晶石的进一步外向扩散会导致阴极中毒，从而显著缩短SOFC的寿命。因此，阻断Cr从合金向尖晶石顶表面的扩散是SOFC互连件的关键问题。Lobnig等人[19]报告称，沿晶界的Cr扩散速率比通过晶体内部的扩散速率高几个数量级，这是Cr2O3生长的主要原因。稀土元素（如钇）在高温氧化过程中以Y2O3或Y-Cr氧化物颗粒的形式在晶界处析出，这些颗粒在晶界扩散路径中起到扩散屏障的作用，显著抑制了Cr3+的外向扩散[20]。Y还被证明能显著提高铁基合金的氧化层附着力[21]。此外，引入尖晶石涂层中的Y2O3还可以通过阻断Cr的扩散路径来减轻Cr的外向扩散和挥发[22]。因此，同时在合金基底和尖晶石涂层中引入Y对提高抗氧化性能和减少Cr挥发具有重要意义[23]。然而，通过一个简单的工艺同时将Y引入FeCr基底和外的(Cu,Mn)3O4尖晶石中是困难的。在本研究中，通过在Cu1.3Mn1.7涂层的SUS 430上进行热处理并添加Y中间层来同时实现Y在SUS 430基底和(Cu1.3Mn1.7)3O4尖晶石中的引入，这种方法成本低且工艺简单。在高温条件下，Cu1.3Mn1.7层氧化为Cu1.3Mn1.7O4尖晶石，Y自发地扩散到不锈钢基底和Cu1.3Mn1.7O4尖晶石中。研究了长达1200小时的长期氧化行为。使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）研究了涂层和氧化层的形态和相组成。测量了氧化后的面积比电阻（ASR）。并与Cu1.3Mn1.7涂层钢相比，揭示了Y对Y/Cu1.3Mn1.7涂层SUS 430氧化机制的影响。

实验部分：
使用了化学组成为17.22 wt% Cr、0.12 wt% C、0.75 wt% Si、0.56 wt% Mn、0.04 wt% P、0.03 wt% S和余量为Fe的SUS 430铁素体不锈钢作为互连基底。样品尺寸为10 × 10 × 1.5 mm^3，通过电放电加工从块材中切割出来，然后用2000目SiC砂纸打磨，并用1.5 mm金刚石膏抛光，随后在乙醇中超声清洗15分钟并干燥。
CuMn涂层通过直流磁控溅射沉积在SUS 430上。

涂层表征：
图1a和1b分别展示了Cu1.3Mn1.7涂层和Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢的表面形态。显然，Cu1.3Mn1.7涂层样品表现出类似花椰菜的外观形态，这是通过磁控溅射方法制备的金属涂层的典型特征[25]。可以看到涂层由粗糙且松散的颗粒组成。相比之下，Y/Cu1.3Mn1.7涂层样品的表面更加光滑和致密。

氧化行为：
图3a展示了在800℃空气中运行1200小时后，未涂层、Cu1.3Mn1.7涂层和Y/Cu1.3Mn1.7涂层SUS 430钢的单位面积质量增加曲线。由于CuMn涂层的快速氧化和FeCr合金的早期氧化形成连续的保护性Cr2O3层，所有样品的质量在最初100小时内迅速增加。之后，氧化反应减缓，并受到阳离子外向扩散的控制[19]。

氧化后涂层表征：
图4展示了在800℃下不同时间氧化后Cu1.3Mn1.7涂层和Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢的表面形态。氧化2小时后，Cu1.3Mn1.7涂层转变为多孔的粗糙氧化物（图4a）。相比之下，Y/Cu1.3Mn1.7双层涂层钢上的氧化层具有更光滑和致密的形态特征。CuMn合金向(Cu,Mn)3O4尖晶石转变过程中形成的孔洞可能会加速氧化层的内向扩散。

氧化层的ASR：
图12显示了在800℃空气中氧化800小时和1200小时后，Cu1.3Mn1.7涂层和Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢的ASR。可以看出，随着测试温度的升高，所有样品的ASR值逐渐降低。在800℃下氧化800小时后，Cu1.3Mn1.7涂层和Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢的ASR分别为17.4 mΩ·cm^-2和8.1 mΩ·cm^-2。相比之下，裸露的SUS 430的ASR值要高得多，为33.858 mΩ·cm^-2。

Y的影响：
应注意的是，在氧化初期1小时内，Y中间层非常迅速地扩散到涂层、氧化层和钢基底中，如图7b所示。图13a展示了从Y/Cu1.3Mn1.7涂层钢上剥离氧化层后的表面形态。相应点的化学组成收集在表4中。可以观察到在两种涂层中都检测到了少量Y。

结论：
分别通过直流磁控溅射在SUS 430基底上沉积了Cu1.3Mn1.7和Y/Cu1.3Mn1.7双层涂层。在800℃下Cu1.3Mn1.7涂层钢的初期氧化过程中，Cu1.3Mn1.7合金涂层转化为(Cu,Mn)3O4尖晶石。随着氧化时间的延长，由于Cr和Fe的外向扩散以及O的内向扩散，在尖晶石下方形成了Cr2O3和FeCr氧化物的混合层。结果，在氧化/钢界面产生了空洞。

红色I作者贡献声明：
Teng Xin：撰写——原始草稿，研究，数据管理。
Zheng Lili：监督，资源，方法学，资金获取。
Liu Wenwen：软件，数据管理。
Wang Haojie：正式分析。李西超：写作（包括审稿与编辑）、指导以及概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们不存在任何可能影响本文所述研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项工作得到了中国国家自然科学基金[项目编号52001179]和山东省自然科学基金[项目编号ZR2020ME019]的支持。
参与作者：滕欣 | 郑莉莉 | 刘文文 | 王浩杰 | 李西超