石墨烯固定化与电解液工程协同实现耐久性锂化有机正极

《eScience Energy》：Synergistic graphene immobilization and electrolyte engineering enables durable lithiated organic cathodes

　　

石墨烯通过π–π相互作用锚定锂化有机正极，实现快速电子传输并形成物理溶解屏障。局部高浓度电解液（LHCE）减少自由溶剂分子，进一步抑制有机活性物质流失。石墨烯固定化与LHCE协同提升锂化有机正极的循环稳定性和倍率性能。有机电极材料因其结构多样性、可持续性和环境友好性，已成为下一代锂离子电池（LIBs）的有前景候选材料。在众多有机电极候选中，小分子有机羰基化合物因其高理论比容量和快速氧化还原动力学而尤为引人注目。然而，其在有机电解液中的高溶解性和本征低电子电导率严重制约了实际应用，二者共同导致容量快速衰减和倍率性能不佳。尽管分子工程、碳复合和电解液优化等策略已被广泛采用以缓解上述问题，但实际应用中仍存在更根本的障碍，即大多数小分子有机羰基化合物缺乏本征锂源。该缺陷使得全电池配置需要额外的预锂化过程，不仅增加了电池制造工艺的复杂性，还引入了精确锂含量控制的重大挑战，导致初始库仑效率降低、锂分布不均和容量快速衰减。因此，开发具有内置活性锂源的锂化小分子有机羰基化合物，是實現高能量密度有机LIBs的决定性且紧迫的一步。然而，将活性锂引入小分子有机羰基化合物会显著提高其还原反应活性，使其极易与环境中的水分和氧气发生寄生反应。这是因为水和氧气的平衡还原电位约为2.9 V vs. Li⁺/Li，任何氧化还原电位低于该值的材料都会自发与空气组分反应。因此，当前主流优化策略主要集中于通过分子调控将锂化小分子有机羰基化合物的氧化还原电位提升至2.9 V以上。常见策略包括在电化学活性位点附近引入吸电子基团（如–Cl、–CN、–CF₃、–SO₃Li和–SO₂CH₃），以及将配位过渡金属离子（如Fe²⁺、Co²⁺和Mn²⁺）嵌入有机骨架中。这两种方法均降低最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而提高氧化还原电位。遗憾的是，这些电化学惰性取代基/离子增加了大量非电容性质量，使理论比容量通常降至150 mAh g^?1以下。一个值得注意的例外是锂5,8-二氧代-5,8-二氢萘-1,4-双(醇盐)，其利用吸电子共轭羰基骨架实现了高工作电压（3.4 V vs. Li⁺/Li）而不牺牲比容量（约270 mAh g^?1）。然而，其在常规电解液中的高溶解性导致循环稳定性差。随后通过硫醚键进行的分子修饰得到了1,4,8,11-四羟基二苯并[b,i]噻蒽-5,7,12,14-四酮四锂盐（记为DNP-Li），实现了改善的循环稳定性（0.1 C下232 mAh g^?1，50次循环后保持85%）。然而，小有机分子固有的电解液溶解问题和差电子电导率依然存在，导致长期循环耐久性和倍率性能不理想。这种高本征活性（容量/电压）与外源稳定性（抗溶解和副反应）之间的持续权衡表明，仅靠分子设计是不够的，需要互补的系统级方法来充分释放锂化有机正极的潜力。在此，研究人员开发了一种协同策略，将石墨烯固定化与电解液溶剂化工程相结合，以全面解决锂化有机正极的本征缺陷（图1）。石墨烯载体通过π–π相互作用锚定锂化分子，提供抗溶解的物理屏障和高效的电子传输路径。同时，引入局部高浓度电解液（LHCE）以减少自由溶剂分子，进一步抑制活性物质流失和界面副反应。作为概念验证，研究人员将片状8O-4Li（也称为DNP-Li）均匀固定在石墨烯上，构建了8O-4Li@G复合材料。在使用LHCE电解液时，该复合材料在0.02 A g^?1下提供219 mAh g^?1的可逆容量，平均放电电压高达3.5 V，基于8O-4Li质量计算的能量密度约为760 Wh kg_8O-4Li^?1。此外，它还表现出优异的循环稳定性（1 A g^?1下300次循环后容量保持率96%）和倍率性能（1 A g^?1下86 mAh g^?1）。通过协同工程化电极结构和电解液环境，该工作有效克服了锂化有机正极的溶解和电导率瓶颈，同时保留了其高容量和高电压优势，为高能量密度有机锂电池提供了一种有效策略。

研究背景：有机电极材料因其结构多样性、可持续性和环境友好性，被认为是下一代锂离子电池（LIBs）的有前景候选材料。其中，小分子有机羰基化合物因高理论比容量和快速氧化还原动力学而备受关注。然而，其实际应用受到两大固有缺陷的严重制约：在有机电解液中的高溶解性和本征低电子电导率，二者共同导致容量快速衰减和倍率性能不佳。更根本的是，大多数小分子有机羰基化合物缺乏本征锂源，全电池配置需额外预锂化过程，增加了制造复杂性并引入锂含量精确控制难题，导致初始库仑效率降低和容量快速衰减。将活性锂引入小分子有机羰基化合物虽可解决锂源问题，却显著提高其还原反应活性，使其极易与环境水分和氧气发生寄生反应（水和氧气的平衡还原电位约为2.9 V vs. Li⁺/Li）。当前主流优化策略通过分子调控（引入吸电子基团或配位过渡金属离子）将氧化还原电位提升至2.9 V以上，但这些电化学惰性取代基/离子增加了大量非电容性质量，使理论比容量通常降至150 mAh g^?1以下。例外材料锂5,8-二氧代-5,8-二氢萘-1,4-双(醇盐)具有高工作电压（3.4 V vs. Li⁺/Li）和高比容量（约270 mAh g^?1），但高溶解性导致循环稳定性差；其硫醚键修饰产物DNP-Li（8O-4Li）虽改善了循环稳定性（0.1 C下232 mAh g^?1，50次循环保持85%），但电解液溶解和低电子电导率问题依然存在。这种高本征活性与外源稳定性之间的持续权衡表明，仅靠分子设计不足，需要互补的系统级策略。为此，研究人员开展了将石墨烯固定化与电解液溶剂化工程相结合的协同策略研究：通过π–π相互作用将8O-4Li锚定在石墨烯上构建8O-4Li@G复合材料，同时引入局部高浓度电解液（LHCE）减少自由溶剂分子。研究得出结论：该协同策略使8O-4Li@G在LHCE中实现219 mAh g^?1的高比容量、3.5 V的高平均放电电压、约760 Wh kg_8O-4Li^?1的能量密度、1 A g^?1下300次循环96%的容量保持率以及1 A g^?1下86 mAh g^?1的倍率性能。该工作的重要意义在于：突破了传统分子设计牺牲容量换取稳定性的局限，证明系统级方法可在不损害锂化有机材料本征高性能的前提下解决其固有缺陷；鉴于石墨烯平台和电解液化学的可调性，该策略不仅限于8O-4Li，为稳定锂化有机正极提供了稳健框架，为实用化高能量密度有机锂电池开辟了可行路径。关键技术方法：研究人员采用溶剂蒸发法制备8O-4Li@G复合材料（将8O-4Li加入石墨烯水溶液超声分散后旋蒸干燥）；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、元素分析（EA）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行材料表征；采用恒流充放电（GCD）、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进行电化学测试；利用原位紫外-可见光谱（in situ UV–vis）监测溶解行为；通过密度泛函理论（DFT）计算模拟结构演变和锂化电位。研究结果：（1）材料表征：通过¹H NMR、FTIR、Raman、EA、TGA、ICP和SEM等系统表征，证实8O-4Li成功合成且石墨烯负载未破坏其本征分子结构；8O-4Li@G中8O-4Li以约350 nm纳米棒均匀紧密锚定在石墨烯纳米片上，石墨烯质量分数约19.8%，Li含量5.92 wt%；XPS显示288.67 eV特征组分对应8O-4Li与石墨烯界面处的电荷离域和π–π耦合；复合材料在空气中暴露一个月后表征结果几乎不变，证明优异空气稳定性。（2）半电池电化学性能：在LHCE中8O-4Li电极20 mA g^?1下初始比容量209.4 mAh g^?1，20次循环后容量保持97%，隔膜保持洁净；而在常规碳酸酯电解液（CEBE）中仅保持72%，隔膜出现黑色沉积物。浸泡实验和原位UV–vis光谱进一步证实LHCE有效抑制活性物质溶解。8O-4Li@G在LHCE中20 mA g^?1下可逆容量219 mAh g^?1，平均放电电压3.5 V，能量密度760 Wh kg_8O-4Li^?1（基于复合材料608 Wh kg^?1，基于总正极电极质量365 Wh kg^?1），50次循环容量保持近100%；倍率性能方面，1000 mA g^?1下容量86 mAh g^?1，回到100 mA g^?1时恢复至167 mAh g^?1；1000 mA g^?1下300次循环容量保持96%（88 mAh g^?1），而8O-4Li仅保持49%。8O-4Li@G电子电导率6.55 × 10^?3 S m^?1，远高于8O-4Li的5.43 × 10^?9 S m^?1；电荷转移电阻152 Ω低于8O-4Li的301 Ω；活化能43.2 kJ mol^?1低于8O-4Li的50.6 kJ mol^?1。无额外导电碳添加的电极（8O-4Li@G:PTFE = 9:1）20 mA g^?1下可逆容量200 mAh g^?1，20次循环保持95%；质量负载8和14 mg cm^?2时分别实现175和130 mAh g^?1容量，20次循环保持84%和83%。（3）电荷存储机制：通过非原位IR和Raman光谱证实C=O基团为氧化还原活性中心，充电时O–Li键断裂、C=O生成，放电时反之，表现出优异电化学可逆性；非原位XPS O 1s和Li 1s谱进一步验证锂化/脱锂过程的可逆性；DFT计算表明锂化构型总能量从?58.83 keV（8O）逐步降至?59.67 keV（8O-4Li），验证逐步锂化的热力学有利性，Li⁺优先与羰基氧结合，计算锂化电位（3.29、3.41、3.61、3.82 V）与实验放电曲线一致。（4）全电池电化学性能：石墨||8O-4Li@G全电池10 mA g^?1下放电容量214 mAh g^?1，平均工作电压3.35 V，能量密度717 Wh kg^?1（基于8O-4Li质量），100 mA g^?1下50次循环容量保持近93%；全有机Li₂TP-H||8O-4Li@G电池20 mA g^?1下可逆容量222 mAh g^?1，100 mA g^?1下50次循环容量衰减可忽略。8O-4Li@G固有提供锂源，全电池组装无需额外预锂化处理，且与无机石墨和有机Li₂TP-H负极均展现优异兼容性。讨论部分总结：研究人员通过将电极结构设计与电解液溶剂化控制相结合的协同工程方法，成功解决了锂化小分子有机羰基正极的关键瓶颈，包括高溶解性、差电子电导率和本征活性–稳定性权衡。通过将8O-4Li正极固定在导电石墨烯支架上，有效抑制了活性物质溶解并增强了电荷传输；同时引入局部高浓度电解液进一步减少了活性物质流失。该双重策略使8O-4Li@G复合材料实现了高容量（219 mAh g^?1）、高工作电压（3.5 V）、优异循环稳定性（1 A g^?1下300次循环96%容量保持率）和优异倍率性能（1 A g^?1下86 mAh g^?1）的出色组合。该工作超越了传统分子设计常以牺牲容量换取稳定性的局限，证明整体系统级方法可在不损害锂化有机材料本征高性能的前提下解决其固有缺陷。鉴于石墨烯平台和电解液化学的可调性，该策略不仅限于8O-4Li，为稳定锂化有机正极提供了稳健框架，为实用化高能量密度有机锂电池开辟了可行路径。研究结论翻译：研究人员通过将电极结构设计与电解液溶剂化控制相结合的协同工程方法，成功解决了锂化小分子有机羰基正极的关键瓶颈，包括高溶解性、差电子电导率和本征活性–稳定性权衡。通过将8O-4Li正极固定在导电石墨烯支架上，有效抑制了活性物质溶解并增强了电荷传输。同时，局部高浓度电解液的引入进一步减少了活性物质流失。该双重策略使8O-4Li@G复合材料实现了高容量（219 mAh g^?1）、高工作电压（3.5 V）、优异循环稳定性（1 A g^?1下300次循环96%容量保持率）和优异倍率性能（1 A g^?1下86 mAh g^?1）的出色组合。关键在于，该工作超越了传统分子设计常以牺牲容量换取稳定性的局限，证明整体系统级方法可在不损害锂化有机材料本征高性能的前提下解决其固有缺陷。鉴于石墨烯平台和电解液化学的可调性，该策略不仅限于8O-4Li，为稳定锂化有机正极提供了稳健框架，为实用化高能量密度有机锂电池开辟了可行路径。