基于红外热像与SEM-EDS像素定量分析铁氧化物/铜铬酸盐改性AP/HTPB复合推进剂的黏合剂熔融

《FirePhysChem》：Quantification of Binder Melt: Composite Propellants with Iron Oxide and Copper Chromite

　　

采用红外热像技术观察到，含铁氧化物（iron oxide, IO）和铜铬酸盐（copper chromite, CC）的推进剂具有更高的燃烧表面温度。熄灭所需的临界降压速率（critical depressurization rate, dp/dt）随燃烧室压力升高而增大；与基线推进剂相比，IO和CC提高了临界dp/dt。基于像素的扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）图像分析可定量淬熄表面上的黏合剂熔融（binder melt）覆盖率。黏合剂熔融覆盖率随压力升高而降低，导致高氯酸铵（ammonium perchlorate, AP）暴露增加。含IO推进剂表现出低于含CC推进剂的黏合剂熔融覆盖率。

研究背景方面，复合固体推进剂（composite solid propellants, CSPs）以高氯酸铵（AP）为氧化剂、端羟基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB）为聚合物燃料黏合剂，因能量密度和性能优势广泛用于固体火箭发动机。其燃烧受AP与黏合剂表面热解及后续气相反应控制；在特定燃烧条件下，黏合剂可在燃烧表面形成熔融层，即黏合剂熔融（binder melt）。已有研究多通过SEM形貌、夹层燃烧或模型分析对binder melt进行定性解释，认为其与平台燃烧、中压熄火及压力指数变化有关；但直接实验定量仍有限。含铁氧化物（iron oxide, IO）和铜铬酸盐（copper chromite, CC）等燃速调节剂的推进剂中，binder melt亦多被定性讨论而缺乏系统量化。因此，研究人员选择非含铝AP/HTPB复合固体推进剂，在3～9 MPa压力范围内量化binder melt，并同时考察表面温度、燃速和温度敏感性等燃烧特性，以澄清不同配方和压力条件下的燃烧机制。

研究人员制备了三种固体含量均为80%的非含铝AP/HTPB推进剂：Mix 1为基线AP/HTPB，Mix 2和Mix 3分别以1% IO和1% CC替代等质量AP。关键技术方法如下（不超过250字）：采用热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）表征热分解步骤；采用激光闪射法测定热扩散率（thermal diffusivity, α），并结合比热与密度计算热导率（thermal conductivity, κ）及热穿透深度（thermal penetration depth, δ_t）；采用红外（infrared, IR）热像仪测量稳态燃烧表面温度；采用Crawford弹（Crawford bomb）在2～7 MPa、环境温度与70℃条件下测定燃速及温度敏感性；采用淬熄弹（quench bomb）开展3、5、7、9 MPa快速降压熄火试验，确定临界降压速率（dp/dt）；采用SEM耦合能量色散谱（energy-dispersive spectroscopy, EDS）及像素图像处理，对未燃和熄火样品中AP、黏合剂、IO和CC表面分数及binder melt进行定量。研究无临床或样本队列来源。

3.1 热分解：通过TGA发现，纯AP与Mix 1、Mix 2、Mix 3在约360～660 K呈三步分解；第一步为水分、低分子挥发物及黏合剂侧基部分降解，质量损失较低；第二步为AP分解增强与黏合剂热解，质量损失约20%；第三步为主要分解区，质量损失约75%～78%，至约700 K接近完全失重。Mix 2和Mix 3残留约1%无机催化剂残渣，且金属氧化物可促进AP分解，使分解行为略有差异。

3.2 热导率与热穿透深度：通过热物性测量得出，Mix 2热扩散率最高（2.23×10^?7 m²/s），Mix 3次之（1.61×10^?7 m²/s），Mix 1最低（1.19×10^?7 m²/s）；热导率分别约为0.42、0.27和0.19 W/(m·K)。IO和CC改变凝聚相热输运路径，较高热导率促进热量向未燃推进剂扩散。热穿透深度随燃速升高而减小，随压力升高而降低，从而影响热分解层厚度、binder melt保留和快速降压熄火行为。

3.3 表面温度：通过IR热像测量，Mix 1平均表面温度T_s≈840 K；Mix 3约为865 K；Mix 2最高，约为890 K。催化剂增强AP催化分解，使放热反应更靠近燃烧表面并提高局部热反馈；IO相对CC表现出更强催化活性，且Mix 2热导率较高。

3.4 推进剂燃速：通过Crawford弹测得，在2 MPa和环境温度下，Mix 1、Mix 2、Mix 3燃速分别为5.35、6.36和6.03 mm/s；在7 MPa环境温度下分别为9.34、11.90和10.98 mm/s，在70℃下分别为10.56、12.66和12.23 mm/s。采用Saint Robert定律r=aPⁿ拟合，Mix 1和Mix 3压力指数n均为0.46，Mix 2为0.49；n基本不随初始温度变化。Mix 2和Mix 3温度敏感性低于Mix 1，归因于催化剂降低总体活化能及较高燃速对温度敏感性的反向作用。

3.5 快速降压：通过淬熄弹在3～9 MPa至0.1 MPa范围内测定熄火边界，发现所有配方临界dp/dt均随初始压力升高而增大；含IO和CC推进剂的临界dp/dt高于基线，Mix 2高于Mix 3。研究人员认为，高压下燃速升高使热穿透深度减小、凝聚相热剖面变薄，维持燃烧所需能量降低，故更难熄火；催化剂在凝聚相分解中的作用及IO作用于AP、CC作用于黏合剂的差异可解释改性配方间差别。

3.6 黏合剂熔融分析：3.6.1 未燃样品分析：通过SEM-EDS和像素处理，未燃表面形貌在催化剂添加前后总体相似；Mix 1、Mix 2、Mix 3表面AP分数分别约为67.31%、66.22%、66.67%，黏合剂分数分别约为32.68%、32.19%、32.21%；EDS可识别IO和CC特征元素，IO表面分数约1.57%，CC亦以低分数存在。3.6.2 熄火CSP分析：通过快速降压获得熄火表面并经SEM-EDS定量，binder melt覆盖率随压力由3 MPa升至9 MPa而降低；Mix 1由40.30%降至34.11%，Mix 2由38.18%降至33.08%，Mix 3由41.73%降至35.31%。低压下气相火焰离表面较远、热反馈较低，黏合剂较慢热解并保留熔融层；高压下火焰靠近表面、热反馈增强，黏合剂熔融后快速转化为燃料蒸气。熄火表面binder melt仍高于未燃样品黏合剂分数。Mix 3的binder melt最高，Mix 1次之，Mix 2最低；这与CC主要催化黏合剂、IO主要催化AP的既有解释一致。

讨论部分总结：该研究把binder melt从定性观察推进到基于SEM-EDS像素的定量比较，并将binder melt、表面温度、燃速、热物性和快速降压熄火联系起来。低压下binder melt较多，覆盖AP并减少氧化剂暴露；高压下binder melt减少，AP暴露增加。IO和CC均提高燃速和临界dp/dt，但作用路径不同：IO使binder melt最低，CC使binder melt最高。原文还讨论了与部分文献中“binder melt随压力增加”的差异，归因于黏合剂与固化剂体系、夹层二维构型、定性观测方法及三维推进剂受热方式不同；并引用Zou等计算与Nagendra等AP/HTPB定量结果支持高压下熔融层减薄。研究结论翻译：本研究评估了三种非含铝AP/HTPB复合推进剂的热分解、燃烧行为和binder melt，其中Mix 1为固体含量80%的AP/HTPB，Mix 2和Mix 3分别含1% IO和1% CC并以之替代AP。燃速调节剂加速AP热分解，提高表面温度和燃速。IR测量显示Mix 2表面温度最高（约890 K），Mix 1约840 K，Mix 3约865 K；Mix 2燃速高于Mix 1和Mix 3。Mix 1与Mix 3压力指数为0.46，Mix 2略高为0.49；Mix 2和Mix 3温度敏感性较低。两种改性配方均表现更高临界降压速率，使高压下熄火更困难。通过快速降压获得熄火样品并定量binder melt，元素图像处理表明3～9 MPa范围内所有配方的binder melt均随压力升高而降低；Mix 3熄火表面binder melt高于Mix 1和Mix 2。