基于玉米芯髓-海藻酸钠保温材料中生物基磷-硼协同阻燃体系的阴燃抑制研究

《Fire Safety Journal》：Smouldering suppression in corn pith–alginate insulation via a combined bio-based phosphorus and boron flame-retardant system

　　

生物基保温材料在防火的同时必须保持其保温功能。研究人员采用植酸衍生物磷系阻燃剂（PA-THAM）与八硼酸二钠四水合物（DOT）制备了玉米芯髓-海藻酸钠复合板材，该材料保持了低导热系数（约0.035 W m-1 K-1）和低密度（59 kg m-3）。热重分析显示，峰值质量损失速率下降约65%，最大降解温度从280 °C升至310 °C。阴燃燃烧得到显著抑制：仅添加8 wt% PA-THAM即可将传播速度降低近一个数量级，并在310 °C的起始温度下诱导自熄灭；而PA-THAM/DOT复合体系根据添加量的不同，将阴燃引燃阈值提高了70 °C和90 °C，且未发生传播至燃尽的燃烧。在有焰燃烧条件下，相同的配方表现出截然不同的行为：锥形量热仪测试显示峰值热释放速率适度降低（最高达20%），有焰燃烧时间延长，但总热释放量、有效燃烧热和产烟量均无可分辨的变化。研究确定了以磷诱导脱水和碳化形成的凝聚相屏障为主导的阻燃机理，该屏障可能通过硼介导的交联作用得到增强，并表明阴燃性能无法从实验室规模的有焰燃烧测试中推断得出。

论文解读：玉米芯髓-海藻酸钠保温材料中生物基磷-硼协同阻燃体系的阴燃抑制研究

一、研究背景与意义

随着环境保护意识的增强和能源高效利用的需求，建筑领域对生物基保温材料的研究日益深入。农业副产物因其可再生性、低环境影响、可生物降解性和一般无毒特性，成为传统石油基保温材料的潜在替代品。玉米作为全球广泛种植的作物，产生大量秸秆和玉米芯等残余物，将其再利用为建筑保温材料，既是经济环保的处置途径，也具有重要的可持续建筑意义。

然而，玉米基保温材料的火灾性能仍是关键挑战。作为多孔木质纤维素材料，其固有可燃性使其可能同时支持阴燃燃烧和有焰燃烧。其中阴燃燃烧尤为值得关注，它是一种缓慢、自维持、无火焰的过程，可在多孔结构内无声传播，随后可能转变为有焰燃烧，对保温材料构成重大安全隐患。因此，确保充分的防火安全需要对阴燃和有焰燃烧行为进行全面评估。

从环境和健康角度出发，建筑材料中优选无卤阻燃剂。磷系和硼系阻燃剂通过凝聚相机理提供有效防火保护，包括促进成炭和形成保护性屏障层。然而，多种常用硼化合物已被欧盟REACH框架认定为高度关注物质（SVHC），因其潜在生殖毒性。八硼酸二钠四水合物（DOT）于2018年6月27日被单独列入候选清单。这推动了在保持阻燃效率的同时降低硼系添加剂用量的研究兴趣。磷-硼复合阻燃体系因其协同效应，可在较低添加量下改善火灾性能，成为有效策略。

在此背景下，本研究开发了基于玉米芯髓和海藻酸钠的阻燃保温材料，采用生物基磷系阻燃剂PA-THAM，并在特定配方中加入DOT作为硼系添加剂，系统研究了所得板材的热性能、阴燃行为和有焰燃烧性能。

二、主要技术方法

研究人员采用了多项关键技术手段：热性能分析仪（Quickline-30）测量导热系数和热扩散系数；热重分析（TGA）研究热降解行为，其中海藻酸钠薄膜采用TA Instruments SDT Q600在氮气气氛下测试，玉米芯髓板材采用自制大体积样品热重装置在空气气氛下测试；自行搭建的阴燃测试装置，通过热板加热和热电偶监测温度演变，配合红外相机记录阴燃过程；基于西班牙标准UNE 23.725-90的引燃时间和熄灭性测试；锥形量热仪（ISO 5660-1）表征有焰燃烧行为；微型燃烧量热仪研究海藻酸钠薄膜的燃烧行为；扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM/EDS）分析燃烧后残炭的形貌和元素组成。

三、研究结果

3.1 热性能

3.1.1 保温性能

所有配方的导热系数均保持在约0.035 W m^-1 K^-1的窄范围内，变化在实验不确定度之内，表明阻燃剂的添加无论化学性质如何，均未显著影响板材的固有保温性能。热扩散系数各配方间差异甚微，体积密度保持在约59 kg m^-3，证实阻燃剂未改变玉米芯髓基体的多孔结构。

3.1.2 热稳定性

海藻酸钠薄膜的热重分析显示，阻燃剂的加入使降解路径发生明显改变。最大降解温度从参考配方F0的245 °C降至F1的216 °C、F2的174 °C和F3的168 °C，APP基薄膜F4为195 °C。分解过程显著减慢且温度区间更宽，峰值质量损失速率从F0的0.97 % °C^-1降至阻燃薄膜的0.37–0.71 % °C^-1，残炭量增加。这种更早起始但更低且更分散的质量损失速率是凝聚相磷机理的特征性标志。

玉米芯髓板材的热重分析则表现出不同的趋势。阻燃剂的加入显著提高了热稳定性，最大降解温度从参考板材PB0的约280 °C升至PB2的295 °C和PB3的310 °C，峰值质量损失速率从4.9 % °C^-1降至PB2的3.7 % °C^-1和PB3的1.7 % °C^-1，降幅约65%，700 °C时残余质量增至约8 wt%。仅含PA-THAM的PB1最大降解温度约281 °C，与参考几乎无差异，峰值质量损失速率仅降低约18%。APP基板材PB4的最大降解温度为300 °C，峰值质量损失速率1.9 % °C^-1，生物基PA-THAM/DOT体系在两项指标上均达到商业基准水平，但仅在15 wt%的较高总添加量下实现。

3.2 阴燃行为

参考板材PB0在280 °C起始温度下发生阴燃引燃，传播速度约13.0 mm min^-1，峰值温度超过600 °C，红外成像证实燃烧区持续推进直至试样完全消耗。在310 °C起始温度下，APP基板材PB4的传播速度降至3.3 mm min^-1，温度峰值减弱。PB1（8 wt% PA-THAM）的传播速度降至1.5 mm min^-1，约60分钟后观察到自熄灭，表明燃烧不完全。

PA-THAM与DOT的组合实现了进一步增强。PB2（8 wt%总添加量）在340 °C以下均未发生阴燃，仅在350 °C时出现部分起始，温度在靠近加热板的监测位置升至200 °C以上但未进一步传播。PB3（15 wt%）在所有测试温度直至350 °C均抵抗阴燃，仅在370 °C时出现部分起始。两种配方在任何测试温度下均未传播至燃尽，阴燃起始阈值相对PB0分别提高70 °C和90 °C。

3.3 有焰燃烧行为

3.3.1 引燃时间和熄灭性

参考板材PB0快速引燃，首次引燃时间约2秒，5分钟测试期内观察到8次引燃事件，平均火焰持续时间6秒。PB1和PB4的首次引燃时间和引燃次数相似，但平均火焰持续时间分别增至18秒和12秒。含PA-THAM与DOT混合物的板材引燃参数与PB0相当。

3.3.2 锥形量热仪测试

锥形量热仪测试显示，阻燃配方仅使峰值热释放速率适度降低，最高约20%，有焰燃烧时间延长，但总热释放量、有效燃烧热和产烟量均无可分辨的变化。这与阴燃测试中观察到的显著抑制效果形成鲜明对比，表明阴燃性能无法从实验室规模的有焰燃烧测试中推断得出。

四、讨论与结论

本研究通过系统研究确定了以凝聚相屏障为主导的阻燃机理。PA-THAM促进磷酸化、脱水和碳化反应，有利于形成连续的碳质层；DOT则有助于结构稳定和降低残炭的氧化反应活性。两者协同形成的屏障限制了氧气扩散，降低了多孔结构内的热释放，从而抑制了阴燃前沿的自维持传播。磷诱导脱水和碳化形成的屏障可能通过硼介导的交联作用得到增强。

研究结论表明，玉米芯髓-海藻酸钠复合板材在保持优异保温性能的同时，通过生物基磷-硼协同阻燃体系可显著抑制阴燃燃烧，提高引燃阈值，且在高添加量下接近完全抑制持续阴燃燃烧。该研究为生物基保温材料的防火安全设计提供了重要参考，展示了阴燃性能评估在材料防火评价中的关键作用。