废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属的一体化回收：硫酸浸出路线与甲磺酸浸出路线的对比研究

《Scientific Reports》：Integrated recovery of rare earth elements and transition metals from spent NiMH batteries

　　

废旧镍氢（NiMH）电池是富含过渡金属（TM）和关键稀土元素（REE）的集中二次资源。本研究比较了两种利用不同溶液化学原理的一体化湿法冶金路线：（i）硫酸浸出随后进行稀土（REE）整体沉淀，以及（ii）甲磺酸（MSA）浸出随后进行选择性氧化除铈（Ce）。在硫酸盐路线中，过渡金属（TM）的溶解占优势（60°C时镍约98%），而稀土（REE）的提取率在所研究的温度范围内保持在约40–60%。在3 mol·L-1 H2SO4条件下，镧（La）的提取率进一步下降至约42%，这与稀土硫酸盐物种溶解度有限的结果一致。在浸出和pH调节之后，镧（La）、铈（Ce）和钕（Nd）的沉淀率超过98%。在甲磺酸（MSA）路线中，金属甲磺酸盐的高溶解度避免了上述硫酸盐相关的限制，使得在60°C时镧（La）、镍（Ni）和钴（Co）的提取率达到约95–99%，并且在1/30 g·mL-1的固液比下实现了镧（La）的近完全溶解。随后在pH 4条件下加入6 vol.% H2O2，导致94%的铈（Ce）被去除，这与选择性氧化沉淀一致，而大多数其他金属主要保留在溶液中。因此，硫酸盐路线在浸出过程中引入了过渡金属（TM）-稀土（REE）的选择性，并实现了稀土的集体回收；而甲磺酸（MSA）路线则优先实现全面溶解，并将选择性推迟到后续的目标步骤。这些结果表明，优选路线取决于所需的产品流：早期的组分离和整体稀土回收，或是近完全的金属溶解后接铈优先分离。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

随着电动汽车市场和便携式电子设备的持续增长，大量废旧电池不断累积。镍氢（NiMH）电池自1991年问世以来，因其优越的能量效率成为混合动力汽车等领域的关键组件。虽然锂离子电池目前占据市场主导地位，但NiMH电池仍在混合动力汽车和特定消费应用中广泛使用，产生了大量的报废产品。废旧NiMH电池是一种高度集中的二次资源，被称为“城市矿山”，富含镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）等有价值的过渡金属（TM）以及镧（La）、铈（Ce）、钕（Nd）等关键稀土元素（REE）。鉴于稀土元素的高供应风险和经济重要性，从废旧NiMH电池中高效回收这些元素对于循环经济至关重要。

在电池回收领域，火法冶金通常用于高温回收镍和钴，但会不可避免地损失稀土元素进入炉渣。相比之下，湿法冶金工艺因其高收率和选择性分离能力而被广泛研究。硫酸（H₂SO₄）是最常用的浸出剂，成本低且对过渡金属溶解效率高。然而，在硫酸体系中，稀土元素的提取面临重大挑战：三价稀土离子倾向于与碱金属反应形成难溶的稀土双硫酸盐，如KREE(SO₄)₂·H₂O或NaREE(SO₄)₂·H₂O，这严重限制了其提取率。因此，尽管硫酸对过渡金属回收有效，但过渡金属和稀土物种相反的溶解行为给它们的联合回收带来了核心难题。

为解决这一问题，研究人员开始探索替代性、更具可持续性的浸出剂。其中，甲磺酸（MSA，CH₃SO₃H）因其兼具生物可降解性、强非氧化酸性以及金属甲磺酸盐在水中极高的溶解度（>1000 g/L）而备受关注。近年来，一种由Grillo-Werke AG开发并由BASF工业化生产的新型合成路线显著降低了MSA的生产成本和环境足迹，为其在湿法冶金中的更广泛应用奠定了基础。

本研究将浸出剂选择视为决定工艺路线的关键决策，而非仅仅基于提取效率的比较。研究人员评估了针对废旧NiMH电池废料的两种一体化概念：基于硫酸的路线，可实现早期TM-REE分离和整体REE回收；以及基于MSA的路线，可实现全面溶解后进行Ce优先分离。通过将浸出条件与随后的沉淀行为联系起来，本研究阐明了每种溶液化学如何决定产物物流和下游分离策略。

二、研究内容与结论

本研究系统地比较了硫酸和MSA两种浸出体系在废旧NiMH电池粉末处理中的性能，包括浸出阶段和沉淀阶段。主要结论如下：

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  原料表征：通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）确定，废旧电池粉末主要由镍（63.9 wt.%）、镧（15.5 wt.%）、钴（7.3 wt.%）、铈（3.9 wt.%）、锰（3.4 wt.%）和钕（1.2 wt.%）组成。X射线衍射（XRD）图谱显示，阴极材料主要为氢氧化镍（Ni(OH)₂）和氧化镍（NiO），阳极储氢合金为LaNi₅，同时检测到金属Ni和Co相。电子探针显微分析（EPMA）元素映射证实，Ni分布广泛，而REE（La, Ce）共同定位于特定的球形和破碎颗粒上，表明它们以混合稀土合金的形式存在。
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  浸出结果：
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    温度影响：在硫酸体系中，升高温度显著增强了TM（Ni, Co）的浸出（60°C时Ni达97.8%，Co达94.8%），但REE的提取率却略有下降（La从61.1%降至49.0%），从而扩大了TM和REE之间的提取效率差距，实现了分离效果。而在MSA体系中，升高温度均匀地提高了所有元素的浸出效率，60°C时La、Ni、Co的提取率均达到或超过95-99%，未产生分离效应。
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    固液比（S/L）影响：在两个体系中，增加液体体积（S/L从1/10降至1/30 g·mL^-1）均显著提高了所有元素的提取率。在硫酸体系中，TM的提取率接近或超过98%，REE（La）也从约60%提升至约95%。在MSA体系中，La在1/30 g·mL^-1下实现了近完全溶解（近100%），Ce达到95.5%。
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    酸浓度影响：在硫酸体系中，增加酸浓度（1至3 mol·L^-1）略微促进了TM的溶解，但严重抑制了REE的提取，La的提取率从约70%降至约42%。相反，在MSA体系中，提高酸浓度加速了所有元素的浸出动力学并提高了最终产率。
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    总体对比：硫酸对TM具有强烈的亲和力，同时抑制REE的溶解；而MSA对REE表现出优异的溶解性能，并能实现全面的金属溶解。
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  沉淀结果：
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    硫酸体系：在pH 4、60°C和6 vol.% H₂O₂的条件下，La、Ce和Nd的沉淀率超过98%，而大多数TM仍留在溶液中。这种高选择性归因于加入NaOH后形成了难溶的钠-稀土双硫酸盐。Ni和Co的低沉淀率主要归因于物理夹带而非化学沉淀。
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    MSA体系：在pH 4条件下向浸出液中加入6 vol.% H₂O₂，实现了94%的Ce选择性沉淀，而其他金属（包括La、Nd和TM）主要保留在溶液中。这一选择性源于H₂O₂辅助下的Ce(III)氧化为Ce(IV)，随后发生水解和沉淀。

三、讨论与结论

硫酸提供了成熟的早期TM-REE分离路线，可实现溶解态REE的整体回收，但其整体回收率受限于不完全的REE浸出。MSA则提供了更高的初始金属提取率，并能够实现选择性的Ce优先分离，为后续针对目标产品的回收序列保留了丰富的溶液。工业上对两条路线的偏好将取决于目标产品组合、可达的酸回收效率以及试剂成本与额外金属回收之间的平衡。此外，MSA路线在环境方面可能具有优势，因为MSA可生物降解、非氧化且挥发性低，且已有研究证明可通过蒸馏等方法回收和再利用MSA。然而，仍需进行完整的生命周期和技术经济评估，才能最终确定MSA路线相对于硫酸路线的环境或经济优越性。

研究结论：硫酸路线在浸出过程中引入TM-REE选择性并实现集体REE回收，而MSA路线优先实现全面溶解并将选择性推迟至后续的下游步骤。优选路线取决于所需的产品流：是早期的组分离和整体稀土回收，还是近完全的金属溶解后接铈优先分离。