《Computational Materials Science》：Coverage-dependent self-organization of chlorophyll a at graphene interfaces: A Molecular dynamics study
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本研究采用长时程分子动力学（MD）模拟结合逐步沉积方案，系统考察了叶绿素a（Chl-a）分子在石墨烯纳米狭缝中的覆盖度依赖性吸附与结构组织行为。通过将受限区域内Chl-a分子数目从1逐步增加至16，研究人员表征了吸附行为、表面占据、分子取向、构象性质及分子间组
本研究采用长时程分子动力学（MD）模拟结合逐步沉积方案，系统考察了叶绿素a（Chl-a）分子在石墨烯纳米狭缝中的覆盖度依赖性吸附与结构组织行为。通过将受限区域内Chl-a分子数目从1逐步增加至16，研究人员表征了吸附行为、表面占据、分子取向、构象性质及分子间组织的演化规律。结果表明，Chl-a在甲醇环境中于石墨烯界面上呈现强吸附，其二氢卟吩大环保持近乎平行于表面的面式取向。随着覆盖度增加，吸附机制并未发生根本改变，但吸附相通过横向堆积与分子间网络形成而发生重组。基于图的接触网络分析显示，分子配位数、分子间接触数目及网络分支程度随表面负载增加而单调上升，头-尾接触在高覆盖度下成为主导的分子间缔合模式。分子拥挤主要通过横向自组织、异质性界面排列及瞬态弱吸附构型加以容纳，而非引发广泛脱附。二氢卟吩环取向在全部覆盖度范围内基本保持不变，而柔性植醇尾链通过适度构象调整适应堆积约束。该研究为理解分子拥挤如何驱动从孤立吸附质向互联界面组装体的演化提供了原子层面的描述，并为叶绿素-石墨烯杂化材料中电子耦合、激子传输及电荷转移过程的多尺度研究奠定了结构基础。
研究背景方面，将生物发色团与碳纳米材料结合的杂化体系在光伏、生物传感、光催化、人工光合作用及光动力治疗等领域具有广阔应用前景。石墨烯因其原子级平整、高度共轭的二维结构，能够促进与芳香族分子的相互作用并利于电荷转移过程，成为极具吸引力的平台。叶绿素a（Chl-a）作为植物、藻类和蓝细菌中主要的光合色素，其分子结构由含镁的二氢卟吩大环和长疏水植醇尾链组成。在天然光合膜中，植醇尾链将色素锚定于脂质双分子层内，并参与色素-蛋白复合物中分子的取向与组织。这些结构特征在决定界面处的吸附行为、分子取向、聚集倾向及迁移率方面发挥着重要作用。天然捕光系统中叶绿素分子以高局部密度存在，使得色素-色素相互作用与分子组织成为光合结构的重要组分。尽管孤立叶绿素分子在石墨烯上的吸附已有实验与计算研究，但关于表面覆盖度增加如何改变吸附Chl-a的组织并促进集体界面结构涌现的认识仍十分有限。理解这种覆盖度依赖性行为对于建立支配叶绿素-碳杂化材料的分子层面原理具有重要意义。此前研究中，研究人员采用MD模拟表征了乙酸叶绿素酸酯在羟基化二氧化硅表面受限条件下的行为，确立了纳米尺度受限与表面相互作用如何影响色素结构、取向与动力学。石墨界面提供了性质不同的吸附环境，因为其扩展的共轭表面可直接与二氢卟吩大环相互作用。本研究将分子层面描述拓展至石墨烯，并解决此前工作未考虑的额外问题：增加色素负载如何改变分子-表面吸附与分子间缔合之间的平衡，并最终驱动吸附层的集体组织。
研究人员通过长时程MD模拟结合逐步沉积方案开展研究。模拟体系由两个平行石墨烯片构成纳米狭缝几何结构，每层石墨烯横向尺寸约为5×5 nm，分别置于z=1 nm与z=5 nm处，定义约4 nm的法向受限区域。考虑含1、2、4、8、12和16个Chl-a分子的体系。对于较高覆盖度体系，采用逐步沉积方案：从四分子体系的平衡构型出发，以四个为一组引入额外分子，并进一步平衡与模拟。其余体积填充甲醇分子，三个空间方向均施加周期性边界条件。所有模拟采用OPLS/AA力场，Chl-a参数取自先前开发并验证的模型，甲醇采用Caleman等人提出的OPLS/AA参数化，石墨烯碳原子建模为不带电的Lennard-Jones粒子并在模拟过程中保持固定。Lennard-Jones相互作用采用1.2 nm截断，交叉相互作用应用Lorentz-Berthelot混合规则。静电相互作用采用粒子网格Ewald方法计算，实空间截断为1.2 nm，网格间距0.12 nm，四阶样条插值。所有键长采用LINCS算法约束，时间步长为2 fs。模拟在298.15 K的NVT系综中进行，采用速度重标恒温器，耦合常数为0.1 ps。每个体系先采用最速下降算法进行能量最小化，随后在NPT条件下平衡以调整溶剂密度。生产运行随后在NVT系综中进行，时长可达1 μs，轨迹每1 ps保存一次用于分析。关键技术方法包括：长时程分子动力学模拟、逐步沉积协议、基于图论的分子间接触网络分析、氢键分析以及取向与构象描述符分析。模拟采用GROMACS软件包（2023版）完成，轨迹分析采用内部开发软件并辅以标准GROMACS分析工具，轨迹可视化与代表性分子构型渲染采用VMD完成。
研究结果方面，首先在"覆盖度依赖性吸附与表面占据"部分，通过监测单分子体系表面法向坐标的时间演化，发现分子初始在石墨烯纳米狭缝中心区域扩散，随后向上石墨烯表面迁移，首次吸附事件约在104 ns后发生，此后分子在剩余1 μs模拟中始终定位于石墨烯界面附近。位置分布呈现以z≈4.6 nm为中心的窄峰，确认形成明确的吸附态，吸附后未观察到脱附事件。在双分子体系中，两个分子最终均占据上石墨烯界面附近z≈4.5–4.6 nm处，但动力学路径不同；一个分子吸附后呈现长驻留事件，另一个在吸附态与较弱缔合界面构型之间反复转变后定位于同一界面。在四分子体系中，分子群体在上、下两个石墨烯壁之间分配，两个分子靠近上壁，两个分子占据下壁附近的相应吸附层，表明即使中等覆盖度下吸附也并非单分子机制的简单重复，而涉及两个可用界面之间的再分配。最终100 ns确认低覆盖度体系的稳定界面定位。随着覆盖度增加，8CHLA、12CHLA和16CHLA体系的分布仍以靠近两个石墨烯界面的定域群体为主，表明吸附随分子数增加仍强烈有利。但在较高覆盖度下，少数分子占据更为位移的界面位置并被归类为弱吸附。8CHLA体系中三个分子占据每个石墨烯界面、两个为弱吸附，吸附分数为0.75；12CHLA体系中四个分子位于上壁、六个位于下壁、两个弱吸附（fads=0.83）；16CHLA体系中六个分子占据上壁、七个占据下壁、三个弱吸附（fads=0.81）。尽管异质性增加，轨迹未揭示在狭缝中心区域自由分布的大量群体，因此增加分子覆盖度产生更异质的界面群体而非向受限溶剂区域的广泛脱附。代表性构型显示，低覆盖度（4CHLA）下分子在两个石墨烯界面上占据相对稀疏的构型，随覆盖度增加界面层逐渐密集且分子间邻近性日益明显，最高覆盖度（16CHLA）下石墨烯界面被密集占据而分子仍主要分布于两个界面层内。尽管分子拥挤增加，大多数Chl-a分子仍与石墨烯界面缔合，吸附分子的二氢卟吩大环保持其特征性近乎平行于石墨烯的取向，仅少数分子在较高覆盖度下采取更为位移和倾斜的界面构型。
其次在"分子间接触网络"部分，通过基于图的接触分析对每条轨迹最终100 ns进行量化，当两个叶绿素分子间至少有一对重原子在0.50 nm截断距离内时视为连接。结果显示，平均分子配位数从4CHLA体系的约0.7近乎单调增加至16CHLA体系的约4.7，表明随表面日益拥挤每个叶绿素分子逐渐获得更多邻近分子。分子间接触平均数目同样随分子覆盖度强烈增加，表明形成日益致密的分子间堆积。平均头-头（HH）、头-尾（HT）和尾-尾（TT）接触数目均随分子覆盖度增加，其中头-尾接触在所考察覆盖度范围内为最丰富的接触类型。三类接触的同时增加表明网络形成不限于二氢卟吩大环之间的缔合，而涉及邻近Chl-a分子不同区域之间的接触。接触网络拓扑分析显示，低表面覆盖度下分子间网络含有大量孤立分子和末端分子，与孤立吸附质和小型分子间组装体一致；随更多叶绿素分子吸附到石墨烯表面，这些简单基元逐渐减少并被更高配位数的分子取代，包括分支节点（度≥3）比例增加。16CHLA体系中分支节点主导接触网络，表明形成致密互联的界面组装体。平均最近邻距离随叶绿素覆盖度增加总体下降，表明分子间堆积日益紧密；平均接触寿命在整个考察覆盖度范围内保持在0.1 ns以下，尽管16CHLA体系观察到增加。因此增加分子覆盖度促进更紧密堆积和更大网络连通性，而单个分子间接触仍以短寿命为主。
再次在"吸附的结构响应"部分，通过二氢卟吩环法线与石墨烯表面法线之间的倾斜角ζ、分子回转半径Rg和植醇尾端到端距离dEE三个互补描述符表征最终100 ns内Chl-a对吸附的结构响应。取向分布显示直接吸附于任一石墨烯界面的分子呈现小倾斜角的窄分布，平均值通常在6°–8°左右，确认二氢卟吩大环相对于石墨烯的近乎平行取向；弱吸附分子一般呈现显著更大的倾斜角。重要的是，直接吸附群体的小倾斜角在整个考察覆盖度范围内得以保持，表明增加分子拥挤未显著扰动二氢卟吩大环的特征性面式取向。分子回转半径Rg和植醇尾端到端距离dEE的分布显示两者均表现出比二氢卟吩环倾斜角更大的分子间变异性，尽管单个分子采样不同的紧密度和尾链伸展程度，强吸附与弱吸附群体之间的差异相对适中；较高覆盖度下更宽的分布表明构象异质性增加，尤其体现在柔性植醇尾链中。这些结果表明植醇链适应局部分子间堆积的变化，而二氢卟吩大环保持其特征性表面缔合取向。最终100 ns平均的结构描述符汇总确认二氢卟吩环取向提供吸附态之间最清晰的区分，而回转半径和植醇尾端到端距离在两个群体之间仅显示适度差异。因此吸附主要约束二氢卟吩大环的取向，而柔性植醇尾链通过相对适度的构象调整容纳分子拥挤。
讨论部分总结如下：本模拟提供了Chl-a分子随表面覆盖度增加在石墨烯界面上组织的连贯原子层面图像。结果未识别出不同的吸附 regime，而是揭示从孤立吸附质向致密互联界面组装体的连续演化，该演化由二氢卟吩大环对石墨烯表面的强亲和力与随额外分子占据可用吸附面积而逐渐增加的分子间相互作用之间的竞争所支配。吸附机制本身在整个考察覆盖度范围内保持显著稳健，独立于分子浓度，叶绿素分子向某一石墨烯界面迁移并采取二氢卟吩大环近乎平行于表面的取向。仅6–8°的平均倾斜角持续存在与卟啉和酞菁吸附于石墨基底上的实验与计算研究一致，这些研究同样报道分子大环优先面式组织。这种近乎平行的共轭二氢卟吩大环排列也与π–π相互作用对石墨表面的显著贡献一致，与显示芳香环通过π–π堆积优先与碳纳米结构缔合的分子动力学研究相符。研究人员还考察了常规氢键是否贡献于Chl-a的横向组装，分析显示每个色素平均约1.1个甲醇-到-Chl-a氢键，且无甲醇分子同时桥接两个不同Chl-a分子，表明氢键主要贡献于色素-溶剂相互作用而非Chl-a的横向缔合。这与芳香羧酸形成对比，后者羧基之间的直接分子间氢键可在烃相中促进缔合。虽然吸附几何随覆盖度增加变化很小，但吸附层的横向组织显著演化。代表性构型和图论分析揭示从孤立分子和小二聚体向分布于两个石墨烯界面上的扩展分支分子间网络的渐进演化。因此增加覆盖度并未显著破坏叶绿素在石墨烯上的吸附，而是通过增加分子间连通性重组吸附相，对拥挤的主要结构响应因而为横向自组织而非脱附。网络描述符通过量化分子间组织如何随分子覆盖度演化补充了结构分析。取向与构象分析表明单个叶绿素分子在整个覆盖度范围内保持基本相同的吸附几何，而图论描述符量化了分子间组织的变化。配位数、分子间接触和网络分支的稳步增加表明分子拥挤主要通过重组二维界面堆积同时维持石墨烯表面吸附加以容纳。综合结果表明对增加界面负载的结构响应存在层级：分子-石墨烯相互作用强烈约束二氢卟吩大环的取向自由度，使其在考察负载范围内保持优先面式几何；增加横向密度因而主要作用于分子间堆积而非基本吸附几何；柔性植醇链提供额外构象自由度以容纳局部堆积约束，使分子间连通性增加而不显著破坏大环-表面排列。在此图像中，分子-表面相互作用决定局部吸附几何，而分子-分子相互作用和排除面积约束日益决定吸附层的横向组织。此处观察到的结构组织与石墨烯基人工光合和仿生光电材料相关，其中分子取向和超分子组织已知影响电子通讯、激子耦合和电荷转移效率。总体而言，模拟表明增加叶绿素覆盖度主要改变吸附层的集体组织，而使基本吸附机制基本不变。分子拥挤通过协同分子间堆积和网络形成加以容纳，而非破坏二氢卟吩大环在石墨烯表面上的特征性面式吸附几何。该行为与四吡咯基大环在石墨基底上形成表面受限分子组装体的更广泛趋势一致，其中所得组织反映分子-表面与分子间相互作用之间的平衡。
结论部分翻译如下：本研究采用微秒尺度MD模拟考察了受限于石墨烯片之间的Chl-a分子的覆盖度依赖性吸附与结构组织。模拟表明叶绿素对石墨烯具有强内在亲和力，形成稳定的吸附态，其中二氢卟吩大环相对于石墨烯表面采取近乎平行的取向。增加覆盖度并未根本改变吸附机制，而是渐进重组吸附相。随着可用界面面积日益被占据，叶绿素分子在两个石墨烯界面之间分配并发展出日益增大的分子间接触网络。分子拥挤主要通过横向堆积、异质性界面排列和仍与某一石墨烯表面缔合的瞬态弱吸附构型加以容纳，而非产生向受限区域的广泛脱附。吸附动力学、代表性分子构型、图论描述符和构象可观测量的联合分析表明，增加表面覆盖度的主导后果是集体分子间组织的涌现。近乎恒定的二氢卟吩环取向连同增加的分子间配位和网络连通性表明，特征性叶绿素-石墨烯吸附几何得以保持，而柔性植醇尾链适应增加的堆积约束。更一般地，这些模拟提供了分子拥挤如何控制石墨烯上从孤立吸附质向互联界面组装体演化的原子层面描述。此处报道的结构集合为叶绿素-石墨烯杂化材料中电子耦合、激子传输和电荷转移过程的未来多尺度研究提供了结构基础，从而有助于仿生捕光和光电界面的合理设计。本模拟方案还可 readily 扩展至其他石墨基底纳米材料，如碳纳米管或石墨烯衍生物，为研究光合色素-纳米碳界面提供了一般框架。
