《Scientific Reports》：Conjugation of metal-organic framework (MIL-125) to NiFe2O4@CdS nanoparticles for enhanced photocatalytic hydrogen generation
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利用半导体捕获太阳能为实现可持续光催化分解水制氢提供了可行路径。本研究通过将钛基金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）与绿色合成的NiFe?O?@CdS二元核壳异质结构相结合，构建了三元光催化剂MIL-125(Ti)/NiFe
利用半导体捕获太阳能为实现可持续光催化分解水制氢提供了可行路径。本研究通过将钛基金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）与绿色合成的NiFe?O?@CdS二元核壳异质结构相结合，构建了三元光催化剂MIL-125(Ti)/NiFe?O?@CdS，用于可见光驱动析氢反应。研究人员采用八角（Illicium verum Hook. f.）提取物作为天然还原剂和稳定剂，在制备二元光催化剂之前合成NiFe?O?纳米颗粒。通过结构、形貌、光学及光电化学等多种手段对三元复合材料进行了全面表征。与各单一组分相比，三元光催化剂表现出增强的可见光吸收、减小的带隙（2.42 eV）以及介孔结构，其BET比表面积为148.62 m2/g，孔体积为0.5721 cm3/g，平均孔径为15.0 nm。光电化学分析揭示了改善的电荷分离能力、最低的电荷转移电阻、最高的光电流响应、最大的电化学活性面积以及有利的能带排列。因此，MIL-125/NiFe?O?@CdS实现了初始析氢速率1.62231 mmol g?1 h?1，5小时后累计产氢量达10.20386 mmol g?1，显著优于CdS及二元NiFe?O?@CdS。该光催化剂在四次反应循环后仍保留约60%的初始活性，展现出良好的稳定性。性能增强归因于MIL-125的协同效应，其增大了比表面积、改善了光捕获能力，并通过双直接Z型异质结促进了高效的电荷分离与转移。这些发现凸显了MIL-125/NiFe?O?@CdS作为可持续产氢光催化剂的广阔应用前景。
论文解读：MIL-125/NiFe?O?@CdS三元光催化剂用于可见光驱动析氢
一、研究背景与意义
光催化分解水制氢被视为应对全球能源挑战的可持续解决方案，氢气被认为是一种理想的多功能能源载体，其燃烧产物仅为水。在众多光催化剂中，硫化镉（CdS）因其可调带隙、强可见光吸收、合适的能带边缘及有利的电子转移特性而受到广泛关注。然而，CdS基光催化剂仍面临光腐蚀、光捕获受限和电荷分离效率低等关键挑战。金属有机框架（MOF）作为结晶性多孔材料，具有超高比表面积、可调孔环境和多样化学功能，可作为半导体光催化剂的高效载体或助催化剂。已有研究表明，将MOF与CdS复合可显著增强光捕获、催化位点密度、电荷分离、电子传输及长期稳定性。基于此，本研究将钛基MOF（MIL-125）与绿色合成的NiFe?O?@CdS核壳纳米催化剂结合，构建三元复合光催化剂，旨在通过多组分协同效应解决上述问题，实现高效可持续的光催化产氢。
二、研究内容与结论
研究人员通过溶剂辅助机械混合方法制备了MIL-125/NiFe?O?@CdS三元复合光催化剂。NiFe?O?纳米颗粒采用八角提取物绿色合成，CdS采用香蕉皮提取物绿色合成，两种天然提取物作为还原、螯合和稳定剂。MIL-125通过改进的溶剂热法合成。研究结果表明，三元复合光催化剂表现出显著优于单一和二元组分的产氢性能，初始析氢速率达1.62231 mmol g?1 h?1，5小时累计产氢量达10.20386 mmol g?1，且经四次循环后仍保留约60%活性。性能增强归因于MIL-125的引入带来的比表面积增大、光吸收增强以及通过双直接Z型异质结实现的电荷分离与转移效率提升。
三、主要关键技术方法
研究采用了多种表征与测试技术：X射线衍射（XRD）分析晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征化学官能团；透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察形貌及晶格条纹；选区电子衍射（SAED）确认多晶性质；能量色散X射线光谱（EDX）及元素映射分析元素组成与分布；扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌；动态光散射（DLS）测定粒径分布；N?吸附-脱附（BET/BJH）分析比表面积与孔结构；紫外-可见漫反射光谱（DRS）及Tauc图确定光学带隙；光致发光（PL）光谱评估电荷复合程度。光电化学测试包括计时电流法（CA）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）及Mott-Schottky分析。产氢测试采用300 W氙灯（λ≥420 nm）光源，以Na?S和Na?SO?作为空穴牺牲剂。
四、研究结果
材料合成与表征：XRD确认MIL-125具有高结晶度框架结构，CdS呈六方晶相，NiFe?O?呈立方尖晶石相。三元复合物中MIL-125特征峰不明显，归因于含量较低、研磨后结晶度降低及均匀分散。FT-IR显示复合物保留各组分特征振动带，界面相互作用未形成新官能团。TEM和HR-TEM证实NiFe?O?@CdS核壳结构锚定于MIL-125表面，晶格间距0.254 nm对应NiFe?O?(311)面，0.336 nm对应CdS(101)面。EDX确认Ti、O、C、Cd、S、Fe、Ni元素共存。BET比表面积达148.62 m2/g，呈介孔结构。DRS和Tauc分析显示三元复合物带隙降至2.42 eV，PL光谱显示发射强度显著降低，表明电荷复合减少。
光催化产氢性能：三元复合物初始产氢速率1.62231 mmol g?1 h?1，累计产氢量10.20386 mmol g?1，显著优于NiFe?O?@CdS（0.19922 mmol g?1 h?1）和纯CdS（0.12636 mmol g?1 h?1）。MIL-125本身无产氢活性。循环测试显示四次循环后保留59.65%活性，FT-IR分析表明反应后化学结构基本保持。
光电化学性能：CA测试显示三元复合物光电流密度最高且稳定，表明电荷分离效率最优。LSV显示其电流密度最大，还原活性增强。EIS拟合显示三元复合物电荷转移电阻最低。CV计算ECSA显示三元复合物电化学活性面积最大。Mott-Schottky分析确认所有样品为n型半导体，三元复合物平带电势最负（-0.69 V），表明导带位置上移，还原能力增强。
五、讨论与结论
研究人员提出双直接Z型异质结机制解释性能增强：MIL-125、NiFe?O?和CdS的能带位置呈交错排列，有利于界面电荷重新分布。MIL-125提供高比表面积和吸附位点，NiFe?O?作为电子介体，CdS作为主要光吸收组分。三者协同作用有效抑制电子-空穴复合，加速界面电子传输，增强光催化产氢性能。与已报道的CdS基光催化剂相比，该三元复合物展现出有竞争力的产氢速率和良好的稳定性。研究结论表明，MIL-125/NiFe?O?@CdS是一种具有应用前景的可持续产氢光催化剂，为MOF基多组分异质结设计提供了新思路。
