非晶碳氮化物中由氮化物空位定义的不对称结构域，用于实现对CO?具有高度选择性的光还原反应

《Chemical Engineering Science》：Nitride vacancy-defined asymmetric domains in amorphous carbon nitride for highly selective CO 2 photoreduction

　　

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  通过Na₂S₂O₈辅助的缩合反应制备了含氮空位的非晶碳氮化物（N2C-ACN）。
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  空位诱导的不对称性增强了电荷分离和CO₂的极化。
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  平衡的COOH/CO演化过程及CO脱附机制提升了CO的选择性。
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  优化的N2C-ACN体制备工艺实现了99.8μmol g^?1的CO产率，选择性超过92%。
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  连续流系统下的CO产生速率为148.6μmol g^?1h^?1。

引言

利用太阳能将CO₂转化为CO是实现碳循环和太阳能到化学能转化的一种有吸引力的策略（Fang et al., 2023, Thang et al., 2025）。作为两电子/两质子的产物，CO在动力学上比深度还原的烃类和氧化物更容易获取，同时也是合成气和羰基化反应的关键C₁原料（Guria et al., 2023, Ye et al., 2019）。然而，在光催化CO₂还原过程中实现高选择性仍然是一个巨大的挑战。CO₂的化学惰性和低极性阻碍了其在催化中心上的活化（Li et al., 2025a）。此外，氢气的生成反应具有有利的动力学特性，会迅速消耗光生电子，并将电荷载体从CO₂到CO的转化路径上转移开。从热力学的角度来看，竞争性中间体（*COOH和*H）的共存导致形成了相近的形成能量，从而引发了产品分配的不规律性和反应选择性的低下（Cong et al., 2024, Wei et al., 2022）。因此，合理设计针对特定位点的光催化剂以实现高效的CO₂活化，并引导光生电子向CO形成路径转移，对于提高催化活性和选择性至关重要。

聚合碳氮化物（PCN）作为一种代表性的无金属光催化剂，展现出丰富的地球自然资源成分、化学稳定性、对可见光的响应性以及可调的π共轭结构，已成为CO₂光还原的理想选择。其七嗪/三嗪骨架提供了丰富的路易斯碱位点，有助于CO₂的吸附，而中等的导带负电性为CO₂到CO的转化提供了足够的热力学驱动（Cao et al., 2026, Dai et al., 2024, Zhou et al., 2026）。然而，PCN缓慢的电荷转移和较差的电子导电性限制了C=O键的极化和断裂，严重影响了CO₂的活化（Chen et al., 2025, Ma et al., 2021）。通过引入金属、构建异质结以及操控单个原子，可以显著优化PCN的电荷分离和导电性，从而精确调控CO₂光还原的选择性（Hu et al., 2023, Liu et al., 2021）。氮空位工程作为一种有效手段，能够重构碳氮化物的电子结构。晶格中的氮原子缺失会破坏共轭骨架，引入缺陷能级，使π电子局部离域，并重新分配相邻C/N位点的电子密度（Li et al., 2024a）。先前的研究表明，氮空位可以促进可见光的利用和电荷分离，增强CO₂的活化，调控COOH介导的反应路径，甚至改变CO₂光还原过程中的产物分布（Liu et al., 2022, Yang et al., 2021）。三配位的氮空位能够生成离域的π电子云，激活相邻的碳中心，从而提高CO₂的转化效率（Li et al., 2024a）。因此，氮空位是调控碳氮化物光催化中电荷动态和表面反应过程的有效结构因素。

除了这些已知的氮空位作用外，打破局部对称性可以生成在电子均匀结构中难以形成的反应调节电子微环境（Li et al., 2025b）。在这种非对称配置中，空间电荷重新分布和轨道极化改变了CO₂衍生物中间体的吸附和活化行为（Jia et al., 2024）。例如，不对称的双Jahn-Teller位点和氧空位诱导的Bi-O-Sn结构证明了局部对称性的破坏和电荷极化可以调控CO₂光还原中的中间体演化、质子耦合的电子转移以及产物选择性（Liang et al., 2026, Liu et al., 2023）。尽管如此，碳氮化物中的氮空位效应主要被解释为缺陷态的形成、载流子的捕获/分离或邻近催化位点的活化。将空位相关的局部重构与空间非对称电子域联系起来的机制尚不清楚。这些域在CO₂富集/极化、COOH/CO演化以及CO脱附中的作用也尚未明确。对于非晶碳氮化物而言，这种机制关系尤为重要，因为其结构上的异质性无法仅通过平均电子结构来完全描述。

在本研究中，通过Na₂S₂O₈辅助的热缩合反应，在非晶碳氮化物（N2_C-ACN）纳米片中成功构建了氮空位定义的非对称结构，实现了高效的选择性CO₂到CO的光催化还原。该合成方法不引入金属中心或杂原子掺杂剂，而是促进了氮空位/氰基相关的框架重构，在非晶碳氮化物（ACN）内部产生了局部极化的电子环境。得益于空位定义域周围的独特不对称电荷分布，制备的N2_C-ACN光催化剂在气-液-固系统中4小时内实现了99.8 μmol g^?1的累积CO产率，选择性超过92%。连续流配置进一步改善了CO₂的供给，消除了外部质量转移的限制，当CO₂流速为15 mL min^?1时，CO演化性能达到了最佳状态。载流子动力学研究显示，缺陷定义的非对称域有效促进了电荷分离，加速了电子转移，并延长了光照下的电子寿命。结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱和理论模拟的结果表明，空位诱导的极化域增强了CO₂的吸附和活化，促进了关键*COOH中间体的形成。这些域使得CO的结合/脱附过程更加可控，从而将反应路径导向选择性的CO生成，而不是竞争性的H₂生成或进一步的氢化。

章节摘录

N2_C-ACN的合成

N2_C-ACN是通过Na₂S₂O₈辅助的热缩合反应合成的。在典型的合成过程中，1.0克三聚氰胺、0.3克2,4,6-三氨基嘧啶和0.05摩尔Na₂S₂O₈被充分研磨后，在N₂氛围中550°C下煅烧2小时。冷却至室温后，用超纯水彻底清洗以去除可溶性无机残留物，然后在60°C下真空干燥过夜。最终的样品被命名为N2_C-ACN。

光催化CO₂还原实验

光催化CO₂还原实验

N2_C-ACN的形态和结构表征

如图1A所示，N2C-ACN是通过在N₂氛围中550°C下热缩合三聚氰胺和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）与Na₂S₂O₈2小时制备的，随后进行清洗和干燥。由于TAP掺杂剂和三聚氰胺前体之间的结构相似性，这两种单体的均匀共聚能够在ACN中实现碳的掺杂并调节其电子结构。TAP和三聚氰胺的摩尔比为1:3的均匀混合物经过热处理

结论

综上所述，我们开发了一种氮空位工程的非晶碳氮化物N2_C-ACN，用于气-液-固系统中的选择性CO₂光还原。N2_C-ACN在4小时内实现了99.8 μmol g^{?1₂流速为15 mL min?1?1的连续流CO₂到CO的光转化率。综合实验和计算结果表明，空位/氰基相关的重构}

CRediT作者贡献声明

Xuan Liu：撰写 – 原初稿撰写，实验研究，数据整理。Thangaraj Thiruppathiraja：资源提供。Min Zhou：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论设计，数据整理。Yifan Li：实验研究。Jing Li：资源协调。Wenxiao Wu：形式分析。Benlai Zhou：实验研究。Zheyang Liu：方法论设计。Zhuo L：软件开发。Zhifeng Jiang：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件开发，项目管理，方法论设计，资金申请，概念构思。Weidong Shi：总体监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22522811, 22478166, 22178149, 22502075）和镇江市重点研发项目（CG2025001, CG2025007, SH2025113）的支持。

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