《Chemical Physics》：Site occupation，EPR parameters and optical properties of Cr3+ impurity centre in ZnAl
2O
4 crystal by first-principles calculations and ligand field analyses
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•通过第一性原理缺陷形成能计算，确定了Cr3?在ZnAl?O?中优先占据八面体Al位点。•采用DFT与LFT相结合的方法确定配体场参数（10Dq、B、C、ζ、ζ'、k、k'），无需引入任何可调参数。•分别采用高阶微扰法和完全对角化法（120×120矩阵）计算EPR参数和精细能级。
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通过第一性原理缺陷形成能计算，确定了Cr3?在ZnAl?O?中优先占据八面体Al位点。
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采用DFT与LFT相结合的方法确定配体场参数（10Dq、B、C、ζ、ζ'、k、k'），无需引入任何可调参数。
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分别采用高阶微扰法和完全对角化法（120×120矩阵）计算EPR参数和精细能级。
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可靠地确定了Cr3?中心周围的局部键长和键角。
引言
掺杂过渡金属（TM）Cr3?离子的晶体因其独特的光学和磁学性质，在发光材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、固态激光器[7]、[8]和量子材料[9]、[10]等领域具有广泛应用，因此引起了极大关注。作为Cr3?掺杂晶体的一员，掺杂TM离子Cr3?的ZnAl?O?晶体已被实验[11]、[12]和理论[11]、[12]、[13]、[14]研究。在尖晶石ZnAl?O?晶体中，Zn2?和Al3?离子分别处于四面体和八面体配位环境[12]，如图1所示。Cr3?离子掺杂ZnAl?O?晶体的EPR和光学吸收光谱的实验数据已在文献11中给出。实验表明，掺杂的Cr3?离子取代Al3?离子，形成[CrO?]??团簇，如图2所示。
为了合理化该价态的位点偏好，需要采用第一性原理计算方法。此外，对EPR和光学吸收光谱实验结果的解释同样具有重要价值。为此，我们进行了形成能的第一性原理计算，以阐明Cr在ZnAl?O?尖晶石晶格中的优先占据位置。我们还提出了一种DFT与LFT相结合的方法，从理论上分析EPR参数和光学吸收数据。LFT计算所需的所有配体场参数均来自DFT计算，仅需一个可调参数角度θ。在LFT计算中，对于[CrO?]??团簇，取[1,1,1]轴为量子化轴，如图2所示，并利用三角基的C-G系数[15]构建3d3离子的120个本征函数。构建了包含三角晶体场、库仑相互作用、自旋-轨道（SO）耦合和塞曼相互作用的3d3三角基完全120×120能量矩阵，然后采用完全对角化方法（CDM）对该矩阵进行对角化。
章节摘录
能带结构和形成能计算
利用维也纳从头计算模拟包（VASP）代码[16]、[17]，采用DFT对ZnAl?O?原胞和Cr3?掺杂的ZnAl?O?进行了第一性原理计算。采用投影缀加波（PAW）方法[18]的推荐原子赝势，并在广义梯度近似（GGA）[19]、[20]框架内使用修正的Perdew-Burke-Ernzerhof交换关联泛函（PBEsol）。价电子构型取为Al：3s23p1，
基质ZnAl?O?的电子结构
计算得到的基质ZnAl?O?能带结构如图5所示。PBE计算结果为4.05 eV，接近实验值4.07 eV [36]。HSE06计算结果为5.94 eV。我们目前的5.94 eV结果与GW近似和修正Becke–Johnson（MBJ）方法[37]获得的高水平理论预测5.88 eV一致。这支持了ZnAl?O?的真实带隙可能显著大于广泛引用的
结论
我们通过第一性原理计算了Cr在ZnAl?O?尖晶石晶格中取代八面体Al位点和四面体Zn位点时的缺陷形成能。Cr3?（3d3）在八面体Al位点的能量显著更低，不仅低于四面体Zn位点，也低于Al位点的其他价态（如Cr2?、Cr??），表明Cr强烈倾向于以三价态占据八面体Al位点，优于所有其他选择。
我们
CRediT作者贡献声明
Wang Fang: 写作—初稿，软件，调查，概念化。Jia-Wei Zhang: 软件，资金获取。Heng-Jie Chen: 软件，调查。
作者声明
所有作者均已阅读并批准最终稿件。作者声明不存在竞争性经济利益。支持本研究的数据库可从通讯作者处合理索取。
利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（批准号：12275036）的资助。我们感谢VASPKIT [51]的支持，该工具在本工作中被广泛用于数据预处理和后处理，例如能带结构和态密度分析。
Wang Fang|Jia-Wei Zhang|Heng-Jie Chen
