基于密度泛函理论研究一种新型大环呋喃化合物的性质

《Chemical Physics》：Study of the properties of a new macro cyclic furazane compound based on density functional theory

　　

摘要

大环化合物在各个领域都引起了广泛的关注，包括药物靶点开发和研究新型能源材料。本文对一种新型能源化合物——六邻[1,2,5]氧杂二唑[3,4-c,3′,4′-e,3″,4″-g,3?,4?-k:3?′,4?′-m:3?″,4?″-o][1,2,9,10]-四氮杂环十六烷（HOFM）进行了深入的理论研究。通过第一性原理计算系统地研究了HOFM的电子、振动和热力学性质。拉曼光谱和红外光谱的峰位分配揭示了不同的振动模式。声子色散的虚部频率非常小，这更可能是由于计算结构中的微小数值误差导致的，而非明显的动力学不稳定性。此外，HOFM的形成能为负（?0.690?eV atom^?1），表明其在0?K时的相对能量稳定性。为了复现计算出的全谱谐波热容，还获得了包括焓（H）、比热容（C_V）、自由能（F）和德拜温度（Θ）在内的热力学参数；同时基于振动特性分析了温度*熵（T?*?S）。

引言

能源材料是具有极高能量密度的亚稳态物质[1], [2], [3], [4]。当被激发时，它们会迅速释放储存的化学能，其性能取决于能量输出和可控响应[5], [6], [7], [8], [9], [10]。这些材料不仅对国防系统至关重要，也是民用应用中的重要能源来源，包括石油和天然气开采、爆破作业以及地下勘探项目[11], [12], [13], [14], [15]。因此，具有更强能量释放能力的新能源材料一直是研究的重点。其中，基于呋喃的能源化合物因其高能量密度、优异的爆炸性能、良好的热稳定性和安全性、可调的氧平衡性以及多样化的结构可改性性[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]而受到广泛关注。

六邻[1,2,5]氧杂二唑[3,4-c:3′,4′-e;3″,4″-g:3?,4?-k:3?′,4?′-m:3?″,4?″-o][1,2,9,10]-四氮杂环十六烷（以下简称HOFM）被报道为一种功率强大且敏感的能源化合物，其性能可与季戊四硝酸酯（PETN）相媲美[23]。然而，在没有直接敏感性数据的情况下，不能简单地将HOFM描述为本质上是安全的。尽管这些基本物理性质决定了能量释放、激发行为、储存、运输和潜在应用[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]，但其具体性质仍未得到完全表征。本文采用密度泛函理论（DFT）来研究HOFM的结构、电子、振动和热力学性质，并识别预测结果的局限性。相关的首性原理研究为电子和振动分析提供了方法论背景[31], [32], [33], [34]。

章节摘录

计算方法和细节

所有计算均使用CASTEP代码[35]完成。交换相关相互作用通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[36]下进行描述，并使用DFT-D修正来考虑分子单元之间的范德华相互作用[37]。平面波截止能量设定为630?eV。经过能量和晶格参数的收敛性测试后，选择了1?×?2?×?2的Monkhorst-Pack k点网格。

晶体结构优化

HOFM的晶体结构如图1所示。该分子包含六个氧杂二唑环和两个氮-氮（）键；碳、氧和氮原子分别以灰色、红色和蓝色显示。优化后的晶格参数列在表1中，与已报告的实验值非常接近[23]。这一一致性支持了所采用的结构模型，尽管应直接引用晶体学数据记录以使实验比较具有可追溯性。

电子性质

计算结果...

结论

通过第一性原理计算研究了HOFM的结构、电子、振动和热力学性质。优化的晶格参数与实验值接近。计算出的能带结构显示出1.637?eV的间接带隙。PDOS分析表明，带边缘附近的电子态主要与氮（N）、氧（O）和碳（C）原子的p轨道相关，在价带边缘氮的贡献尤为明显。

仅发现非常小的...

CRediT作者贡献声明

罗浩清：撰写——初稿编写、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。曾伟：撰写——审稿与编辑、方法论设计、实验研究。刘正堂：撰写——审稿与编辑、软件开发、方法论设计、实验研究、概念构思。张轩：撰写——审稿与编辑、验证、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（资助编号：2682025ZTPY013）的支持。

罗浩清|曾伟|刘正堂|张轩