NaCo2O4：离子传导和电光表征用于光电应用

《Chemical Physics》：NaCo 2O 4: ionic conduction and electro-optical characterization for optoelectronic applications

　　摘要NaCo?O?表现出有趣的电化学和热电性质，这些性质与该材料的电导率及其导电机制相关。该化合物通过固相反应法合成，其结构分析表明样品结晶于非中心对称六方晶系，空间群为P6?22，晶胞参数为a = 2.8136(3) ?，b = 2.8136(3) ?，c = 10.9267(6) ?。热分析显示在378 K和434 K处有两个吸热峰，其中第一个峰已通过电学性质的温度依赖性研究得到证实。确定了等效电路，并显示了晶粒和晶界贡献，表明该材料表现出Cole–Cole型弛豫行为。交流电导率采用Jonscher幂律进行拟合，其数值量级为10?2 Ω?1 cm?1。指数(S)随温度的变化表明，相关势垒跳跃机制(CBH)在该化合物的电子输运中占主导地位。通过光学性质确定的带隙能量为2.55 eV，证实了该化合物的半导体特性。引言自20世纪90年代初商业化以来，锂离子电池(LIBs)已成为占主导地位的电化学储能技术，为从便携式消费电子产品到混合动力和全电动汽车等广泛且不断扩展的应用领域提供动力。其成功源于高能量密度、长循环寿命和较低自放电率的有利组合。然而，随着可再生能源整合和电动出行背景下全球储能需求的不断升级，锂离子电池技术的固有局限性日益凸显。对锂储量地理分布不均、锂和钴成本上升以及供应链长期可持续性的担忧，共同激发了针对能够满足下一代储能需求的替代电池化学体系的深入研究[1], [2], [3], [4]。在此背景下，钠离子电池(SIBs)已成为最具吸引力和最受积极研究的替代方案之一。钠是地壳中含量第四丰富的元素，地理分布广泛，且与锂具有相似的嵌入化学性质，使得许多为锂离子电池开发的概念和结构能够直接移植应用。此外，钠前驱体成本较低，以及钠离子电池与铝集流体的兼容性（相较于锂离子电池所需的铜）带来了显著的经济和加工优势。这些特性使钠离子技术成为大规模固定式储能应用的特别有吸引力的解决方案，其中成本和材料丰度至关重要[1], [2], [3], [4]。迄今为止，为追求高性能钠离子电池系统，已对多种钠基电极和电解质材料进行了研究。其中研究最多的化合物包括层状过渡金属氧化物如NaCoO?，硅酸盐如Na?CoSiO?，磷酸盐如NaMPO?，氟磷酸盐如Na?FePO?F，以及以Na?V?(PO?)?为代表的NASICON型框架结构[5], [6], [7], [8]。这些材料家族中的每一种都提供了结构稳定性、离子电导率和电化学性能的不同组合，反映了钠基体系内可获得的丰富化学多样性。在钠金属氧化物中，NaCo?O?作为一种多功能陶瓷材料引起了特别关注，其在电化学和热电应用方面均具有良好前景。从电化学角度来看，该化合物作为可充电钠离子电池的正极材料已展现出有趣的性能，具有可逆的钠嵌入能力和有竞争力的比容量[9], [10]。从热电角度来看，NaCo?O?的突出之处在于其能够将高电导率与大的塞贝克系数和低热导率相结合——这一组性能在单一材料中同时优化是出了名的困难，因为控制这些量的物理参数通常是相互依赖且相互矛盾的[11]。这种不寻常的组合使NaCo?O?成为热电发电应用的强有力候选材料，其中将废热高效转化为可用电能是提高工业和运输系统整体能效的关键杠杆。NaCo?O?的电化学和热电性能的基础在于其电导率以及电荷载流子通过其晶格输运的微观机制。因此，全面理解传导机制——无论是离子、电子还是混合传导，也无论是受能带输运、极化子跳跃还是相关势垒过程控制——对于合理化观察到的功能特性以及通过成分调控、掺杂或微观结构工程指导未来优化策略都是必不可少的。基于这些考虑，本工作报道了通过固相陶瓷法合成NaCo?O?，随后对其热学、形貌、光学和电学性质进行了系统全面的表征。通过差示扫描量热法、扫描电子显微镜、紫外-可见光谱、阻抗谱和交流电导率分析的联合使用，我们旨在确定电荷载流子的性质，识别在每个热相中占主导的传导机制，并评估该化合物在电化学储能和热电能量转换领域应用的总体潜力。材料与方法NaCo?O?陶瓷通过传统固相反应法合成。选用化学计量量的碳酸钠(Na?CO?)和氧化钴(Co?O?)作为起始试剂，在热处理前充分混合。将粉末混合物在400 °C下进行初步煅烧12小时，以引发固相反应并消除CO?等挥发性物质。煅烧后的粉末随后在玛瑙研钵和研杵中研磨以减小颗粒尺寸。PXRD分析合成的NaCo?O?化合物的相纯度和结晶质量通过粉末X射线衍射(PXRD)进行评估，所得衍射图谱与晶体学文献中可获得的参考数据进行了系统比较[12]。室温下记录的衍射图谱如图1所示。所有观察到的布拉格反射均成功指标化于非中心对称六方晶系，空间群为P6?22，得到精修后的晶格结论总之，通过固相法成功合成了具有六方结构(P6?22)的相纯NaCo?O?并进行了全面表征。DSC测量揭示了在378 K和434 K处的两个吸热转变，这通过所有电学参数的温度依赖性得到了一致证实。通过紫外-可见光谱确定的2.55 eV光学带隙确立了该化合物的半导体性质及其在光电应用中的适用性。补充信息本工作未获得特定资助。支持本研究结果的数据可根据合理要求从通讯作者处获得。CRediT作者贡献声明Imed zaied：初稿撰写，正式分析。Kaouther Trabelsi：初稿撰写，方法学。Abdullah Ahmed A. Alghamdi：监督，资源。Fadhel. Hajlaoui：初稿撰写，资源。Raja Rabhi：资源，资金获取。Dalal Alzahrani：调查，资金获取。Thuraya Alzaidi：验证，调查。Karim Karoui：初稿撰写，验证。作者声明所有作者均对本研究的构思和设计做出了贡献。数据收集和分析由作者完成。所有作者均参与了解释结果以及稿件的准备和修订。所有作者均已阅读并批准最终版本稿件，并同意对工作的所有方面负责。利益冲突声明作者声明，不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。