具有功能无序表面的废旧LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池的缺陷导向再生

《Acta Materialia》：Defect-Directed Regeneration of Spent LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 with Functional Disordered Surface

　　

摘要

直接再生使用过的富含镍的阴极通常旨在恢复高度有序的原始结构，而调控表面无序的潜在功能尚未得到充分探索。在这里，我们采用了一种基于缺陷的策略，将使用过的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的天然降解层转化为由锂稳定的功能无序层（LFDL），同时恢复了其层状结构。通过优化氧退火处理，电池内部的Li/Ni反位无序程度从14.72%降低到4.80%，而大约10纳米厚的含锂且保留氧的有序区域被限制在表面。相比之下，氩气退火会产生一个扩展的缺氧、富含镍的类岩盐层，而过度氧退火则会引发几乎完全的表面有序化。使用具有代表性的NCM模型进行的第一性原理计算表明，Li/Ni反位无序会改变近费米电子态，而广泛的无序会增加能量和结构上的代价，尤其是在部分脱锂过程中。原位X射线衍射和阻抗谱分析显示，优化后的阴极具有更好的晶格可逆性和有利的界面动力学，这与内部结构恢复和表面调控重建的联合作用一致。因此，在0.5 C充电/1 C放电条件下，再生后的阴极在500次循环后仍可保持80.5%的容量；在3 C充电/1 C放电条件下，容量仍可保持90.4%。这项工作确立了空间调控缺陷功能化作为再生使用过的富含镍的阴极的有效策略。

引言

锂离子电池在电动汽车和固定式储能系统中的快速部署产生了大量废旧电池，这同时给关键资源供应和废物管理带来了挑战[[1], [2], [3]]。富含镍的层状氧化物（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)）因其高可逆容量和较低的钴含量而特别有吸引力[4]。它们使用的增加也使得回收使用过的富含镍的阴极变得越来越重要。传统的火法冶金和水法冶金工艺通过将阴极材料分解为合金、盐或元素前体，然后进行多步骤纯化和重新合成来回收有价值的金属[5,6]。尽管这些提取方法可以有效地回收元素，但会破坏原始的阴极框架，并丢弃其剩余的组成和结构价值[7,8]。直接再生方法则试图保留过渡金属框架，并通过有针对性的元素补充和结构重建来恢复电化学功能，从而提供可能更短且更高效的材料回收途径[[9], [10], [11]]。

然而，使用过的富含镍的阴极的再生过程因它们的空间异质性退化而变得复杂。反复的锂提取和插入会导致不可逆的锂损失、Li/Ni反位无序、晶格畸变以及层状内部的应力积累[[12], [13], [14], [15]]。同时，电解质氧化和晶格氧的损失会在颗粒表面引发镍的还原和过渡金属的迁移，逐渐将层状框架转化为尖晶石或类岩盐结构[[16], [17], [18]]。因此，使用过的NCM811（S-NCM）通常从部分保留的层状内部通过结构混合的过渡区域，到一个外部缺氧、缺锂且富含镍的重建层呈现出连续的退化梯度[19,20]。这种重建的表面限制了Li⁺的传输，增加了极化现象，并促进了进一步的界面副反应[13,21,22]。因此，有效的再生需要协调控制内部阳离子的有序性、表面氧化学性质以及结构无序的空间分布，而不仅仅是简单的锂补充或无差别的热处理[[23], [24], [25]]。

大多数现有的再生策略旨在恢复类似于原始阴极的高度有序结构，隐含地将阳离子无序和表面重建视为应完全消除的缺陷[26,27]。然而，完全的表面有序化不一定能提供最有利的电化学响应[28]。对特意设计的层状-类岩盐共生体和局部无序阴极结构的研究表明，适当调控的结构异质性可以改变界面反应性，适应晶格演变，并保持电化学可及性[[29], [30], [31]]。因此，无序的影响不仅取决于其存在，还取决于其厚度、空间位置、化学环境以及阳离子重排的程度[32]。这一区别对于使用过的阴极尤其重要，因为它们的天然重建层与底层层状晶格在结构上是连续的，可能成为构建功能性界面的内在前体[33]。重建不足会留下厚厚的、缺氧的类岩盐屏障，而过度重组则会去除可能有助于界面稳定的局部异质性。建立一个可控的重建窗口，在保持薄且化学稳定的表面无序的同时恢复长程内部有序性，仍然是一个重要但尚未充分探索的挑战[29,31,34]。

在此，我们提出了一种基于缺陷的再生策略，将使用过的NCM811的天然降解层转化为由锂稳定的功能无序层，同时恢复有序的层状结构。通过控制 lithiation 过程结合气氛和温度调控的退火处理，可以产生从几乎完全的层状有序到空间扩展的缺氧类岩盐重建的各种表面构型。在优化条件下，一个含锂且保留氧的有序区域被限制在接近表面的区域，并与恢复的层状内部在结构上保持连续性。原子分辨率显微镜、深度分辨光谱和X射线吸收分析确定了这种重建界面的空间和化学特性。具有代表性的NCM计算进一步揭示了锂含量和Li/Ni反位无序对电子结构和结构能量学的联合影响，为再生过程中控制阳离子无序的重要性提供了额外的见解。原位结构和阻抗测量进一步证明了受限的无序结构保持了内部电化学可及性，促进了可逆的晶格演变，并保持了有利的界面动力学。由此产生的阴极具有出色的循环性能和高倍率放电能力，同时过程层面的分析表明，与传统提取式回收相比，这种方法在经济和环境方面具有较低的成本负担。因此，这项工作将使用过的富含镍的阴极的再生方式从均匀去除缺陷转向了空间调控的缺陷功能化。

节选

使用过锂离子电池的预处理

使用过的锂离子电池和商业NCM811阴极材料由东莞灿电池科技有限公司提供。在拆解之前，将使用过的电池浸入5 wt.%的NaCl水溶液中72小时以确保完全放电。放电后的电池在通风橱中手动拆解，然后分离出阴极片。为了去除残留的电解液，收集的阴极片在二甲基碳酸酯中浸泡5小时。活性材料被

基于缺陷的体-表面结构重建

我们没有完全消除使用过的富含镍的阴极的重建表面，而是利用其天然的降解层作为构建功能性界面的结构前体。如图1a所示，长时间的电化学循环在使用过的NCM811中产生了空间异质的结构，包括部分保留的层状内部、退化的层状/类岩盐混合区域，以及一个富含氧空位的缺氧类岩盐表面

结论

总之，这项工作提出了一种基于缺陷的再生概念，将使用过的NCM811的天然降解层从有害的重建状态转化为空间受限的功能性界面，同时恢复了长程的层状结构。在优化的O₂退火条件下，电池内部的Li/Ni反位无序程度从14.72%降低到4.80%，I_{(003)I(104)比率从0.79增加到1.39。原子尺度和深度分辨分析揭示了}

利益冲突

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数据可用性

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补充材料

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CRediT作者贡献声明

Tao Zhang: 写作 – 原稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构思。Xiang Long: 软件开发、数据管理。Fangfang Tao: 数据验证、数据管理。Lechuan Liu: 可视化展示、数据验证。Dingjing Zhou: 数据管理。Ning Zhang: 写作 – 审稿与编辑。Jiang Zhou: 写作 – 审稿与编辑。Xiaoming Yuan: 写作 – 审稿与编辑、监督、概念构思。Chaojiang Niu: 监督、资金筹措、概念构思。Gen Chen: 写作 – 审稿与编辑，

Tao Zhang|Xiang Long|Fangfang Tao|Lechuan Liu|Dingjing Zhou|Ning Zhang|Jiang Zhou|Xiaoming Yuan|Chaojiang Niu|Gen Chen