贝叶斯优化指导发现NiTi(Co,Cu,Pd,Hf,Zr)多主元高温形状记忆合金

《Acta Materialia》：Bayesian-optimization-guided discovery of NiTi(Co,Cu,Pd,Hf,Zr) multi-principal element high-temperature shape memory alloys

　　摘要设计高温形状记忆合金需要平衡多个相互竞争的目标——相变温度、热滞后、潜热和可回复相变应变——而多主元合金成分空间中，最有前景的高温形状记忆合金所在的区域过于庞大，难以进行全面探索。本研究报道了在NiTi(Co,Cu,Pd,Hf,Zr)体系中开展的闭环、多目标批量贝叶斯优化活动，覆盖从四元到七元成分。在实验信息驱动的三轮采集中，共合成并表征了87种合金，目标性能空间的累计归一化超体积从0.544提升至0.808，对应可达到的权衡区域扩展了48.5%。性能最优的成分为Ni46Ti28Co2Pd2Hf22，在300–400 MPa下实现了4.18%的最大相变应变，同时无应力DSC筛选中热滞后为16.5 °C，在50 MPa下为13.9 °C——这一组合使其在>200 °C马氏体起始温度区间内位于经验应变-滞后Pareto前沿之上。这些结果表明，闭环贝叶斯优化结合高通量表征和针对性力学验证，能够探索复杂的高温形状记忆合金设计空间，并识别出同时实现高相变温度、低滞后和大可回复应变的成分。

引言形状记忆合金是一种功能材料，其驱动和耗能能力源于高对称奥氏体相与低对称马氏体相之间的可逆、无扩散马氏体相变[1]，[2]，[3]。由于该相变与温度和应力强烈耦合，形状记忆合金可实现紧凑型驱动器和自适应结构，在生物医学器件、航空航天结构和工业部件等领域持续受到关注[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。每种应用都需要一组不同的性能，包括相变相的热学性能、相变温度和热滞后ΔT，以及力学行为、相变应变（εtr）和不可回复应变（εirr）[3]，[9]，[10]，[11]。高温形状记忆合金的行为受成分和显微组织共同控制，对任一方面的修改都可能同时影响多个功能和力学性能，往往导致相互竞争的性能权衡。

近等原子比NiTi合金是最广泛使用的形状记忆合金，因为它兼具强度、延展性、耐腐蚀性和可回复应变等优异性能。然而，其相变温度限制在100°C以下，限制了需要高温相变的应用场景[12]。高温形状记忆合金依赖合金化策略来提高相变温度，但往往伴随着功能退化加剧、循环稳定性降低和延展性下降[1]，[13]，[14]，[15]，[16]。因此，高温形状记忆合金的开发是一个多目标设计问题，需要在提高相变温度的同时保持优异的热学和力学性能。

在早期研究中，贵金属添加（即Pd和Pt）是提高NiTi基高温形状记忆合金相变温度最常用的策略。三元NiTiPd和NiTiPt合金可实现超过700°C的相变温度[17]，[18]，[19]。然而，达到如此高的温度需要大量合金化添加（>15 at.%），显著增加了材料成本。成分依赖性因非单调响应而进一步复杂化，在低Pd/Pt含量（约5 at.%）时相变温度最初下降，随后在更高浓度下升高[12]，[17]，[18]，[20]，[21]。尽管存在这些复杂性，Pd和Pt仍具有重要优势，包括降低ΔT和改善循环稳定性[18]，[20]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。然而，元素成本仍是限制潜在应用的实际障碍。

Hf和Zr已成为贵金属添加的替代方案，用于提高NiTi基高温形状记忆合金的相变温度[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]。与Pd和Pt类似，这两种元素在低于10 at.%的低浓度下最初抑制相变温度，随后在更高添加量下呈近线性增加，使马氏体起始温度（Ms）超过500°C[12]，[44]，[45]。在这些体系中，由于共格纳米析出相的快速形成，相变行为与热历史和加工历史强烈耦合。在富Ni的NiTiHf成分中，纳米级H相析出物在时效过程中快速形成，通过局部成分变化和与马氏体生长的相互作用改变相变行为。这些析出物还可以通过抑制位错塑性并减少循环过程中的功能退化来改善尺寸稳定性[27]，[42]，[43]，[46]，[47]，[48]。这种显微组织控制水平提供了超越单纯成分调控的高温形状记忆合金性能定制途径。

NiTiZr合金表现出类似的析出行为，纳米级H相的形成影响相变温度、ΔT和可回复εtr[49]，[50]。然而，含Zr和含Hf合金之间析出动力学的差异改变了析出物生长和粗化行为，导致不同的显微组织-性能关系。因此，NiTi(Hf,Zr)体系的合金设计需要同时控制化学成分、热历史和热机械加工。在相当的合金含量和加工条件下，含Hf合金通常比含Zr合金表现出更高的相变温度，而含Zr合金在更低成本和密度下往往提供相当的驱动性能，且在某些四元合金中具有更好的尺寸稳定性[51]。

并非所有合金化添加都旨在提高相变温度。Cu等元素被引入以降低热滞后、改变相变路径和马氏体相结构，并改善功能稳定性。在足够高的浓度下，Cu稳定正交B19马氏体而非NiTi和NiTi(Hf,Zr)合金特有的单斜B19′马氏体，从而改善晶格相容性和循环稳定性，尽管通常仅在室温或更低温度下[15]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57]。其他添加元素，包括Co，已被探索用于通过改变相变温度和相组成来调控相稳定性、相变行为和热机械响应[58]，[59]，[60]，[61]，[62]。因此，这些观察表明，高温形状记忆合金设计需要平衡相变温度与功能和力学性能。

多主元形状记忆合金已成为扩展高温形状记忆合金设计空间超越传统三元和四元成分的有前景策略。受高熵和成分复杂合金领域更广泛发展的启发[63]，[64]，多主元高温形状记忆合金旨在利用增加的化学复杂性来实现传统形状记忆合金体系可能无法达到的相变温度、滞后和热机械稳定性组合。Firstov及其同事的早期研究[65]，[66]，[67]确立了多主元形状记忆合金设计的热力学基础，并证明了ZrCuNiCo基和TiZrHfCoNiCu基体系作为形状记忆合金的可行性。后续研究扩展了成分景观，并探索了热机械加工、相变行为和可制造性在多个多主元合金家族中的影响[68]，[69]，[70]，[71]，[72]，[73]，[74]，[75]，[76]。

尽管取得了这些进展，许多已报道的多主元高温形状记忆合金的功能性能仍不如析出强化NiTiHf合金。虽然已证明具有升高的相变温度，但许多多主元成分表现出相对较低的可回复相变应变（通常<2%）和较大的热滞后，限制了它们在固态驱动应用中的竞争力[69]，[71]，[74]，[75]，[76]，[77]。大多数研究主要关注成分效应，而析出、显微组织演化和热机械加工的作用受到的关注相对较少。正如传统NiTiHf和NiTiZr体系所证明的，这些因素强烈影响相变温度、滞后、循环稳定性和相变应变，表明仅凭成分不太可能充分发挥多主元高温形状记忆合金的潜力。尽管如此，在受控加工条件下建立成分-性能关系是向更广泛的成分-加工优化迈出的必要第一步。

多主元高温形状记忆合金开发的主要挑战在于随着化学复杂性的增加，成分设计空间迅速扩大。例如，将三元NiTiHf体系扩展为五元NiTiHfZrPdCu体系，使潜在成分数量增加了数个数量级。这种组合式扩展因这些合金的极端成分敏感性而更加复杂：在NiTi基体系中，Ni/Ti比值变化不到约0.5 at.%即可使马氏体起始温度从远低于室温（或从无可检测相变）移至约200 °C[12]，[78]。结合严格的相稳定性要求，任意成分同时满足相纯、可相变且处于目标Ms窗口内的先验概率极低：在本文研究的NiTi(Co,Cu,Pd,Hf,Zr)体系中，仅约0.45%的候选成分通过CALPHAD相纯度筛选（均质化温度下>97%单相B2奥氏体），且在该预筛选子集中，固定热协议下的可相变性也无法保证。因此，随机或盲目采样多主元化学成分的效率极低，传统试错探索变得不切实际。这与许多高熵合金优化问题形成鲜明对比，后者的无序固溶体区域通常占据成分空间中更大且更连续的比例；因此，多主元高温形状记忆合金搜索问题在相同标称维度下本质上比高熵合金优化更困难。因此，机器学习、贝叶斯优化和基于CALPHAD的相稳定性筛选等计算方法已成为探索这些高维设计空间同时兼顾竞争性能目标的有前景工具。

近期在近室温条件下机器学习引导的形状记忆合金发现演示突出了数据驱动合金设计的潜力[79]。然而，类似框架在高温形状记忆合金领域仍相对未被探索[80]，[81]，[82]，其中多目标优化因相变温度、滞后、相变应变和功能稳定性之间的竞争关系而复杂化。尽管多项研究报道了具有升高奥氏体终了温度（Af）或Ms温度的成分复杂合金，但温度能力的提高往往伴随着滞后增加、可回复应变减少或力学性能退化[80]，[81]，[83]。此外，实验验证仅限于可访问设计空间的一小部分，使得难以评估所报道成分是否接近真实多目标最优解或仅代表局部有利解。这些局限性促使开发能够同时导航大成分空间、考虑竞争性能目标并实验验证预测合金候选物的集成计算-实验框架。

在本研究中，如图1所示的多目标批量贝叶斯优化框架识别出以Ms>200 °C为目标的新型多主元高温形状记忆合金成分，同时最大化相变焓（ΔH）和εtr，并最小化ΔT。该方法结合了基于CALPHAD的相稳定性筛选、机器学习辅助代理建模和迭代贝叶斯优化，并对选定候选物进行高保真实验验证。通过高通量热循环测量相变温度、ΔH和ΔT，而εtr通过（i）基于奥氏体和马氏体晶格参数的高通量预测方法，以及（ii）选定的实验验证进行评估。通过将计算筛选与形状记忆行为的热学和力学评估相结合，本研究解决了现有多主元高温形状记忆合金设计研究的关键局限性，这些研究通常强调无载荷热行为而不证明所提出成分的相应力学功能[80]，[81]，[83]。

章节片段概述与目标本研究探索了NiTi(Co, Cu, Pd, Hf, Zr)合金家族内的高维成分空间，涵盖四元至七元化学成分，共包含3,812,408种独特候选成分。优化目标为最大化ΔH和εtr，同时最小化ΔT。相变焓可用作DSC可测量的代理指标，既反映马氏体相变的完整性，也反映可相变材料的比例：低ΔH表明B2奥氏体相变能力减弱

结果与讨论为了对标面向应用的高温形状记忆合金性能进展，定义了一个操作性能窗口，代表理想的性能组合。所选阈值——200≤Ms≤400°C、ΔT≤50°C、ΔH≥20 J/g、εtr≥2.5%——描述了高温形状记忆合金性能空间中一个具有挑战性的区域，在该区域中，相对较少的已报道成分能同时表现出高相变温度、低热滞后、高相变焓和大可回复相变应变。

总结与结论本研究开发并实验验证了用于发现NiTi(Co,Cu,Pd,Hf,Zr)多主元高温形状记忆合金的闭环、多目标批量贝叶斯优化框架。从包含3,812,408种候选成分的文献信息设计空间出发，基于CALPHAD的相稳定性筛选将搜索空间缩减至17,207种可行合金。完成了三轮优化迭代，共合成87种合金，并对31种放大规模合金进行了热机械表征。

CRediT作者贡献声明Sina Hossein Zadeh：写作——初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。John Broucek：写作——初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Cem Cakirhan：写作——初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Mingqian Li：写作——初稿，

科学写作中生成式AI的声明生成式AI工具（ChatGPT 5.2和Gemini 3）被用于协助本手稿选定部分的起草和语言编辑（例如，提高清晰度、语法和流畅性）。作者审查、验证并编辑了所有AI辅助文本，并对所呈现的内容、解释和结论承担全部责任。

利益冲突声明作者声明，不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢本工作受NSF DMREF计划资助，项目编号2119103和1905325。计算与分析工作使用了德克萨斯A&M大学的高性能计算设施完成。参与者包括：Sina Hossein Zadeh、John Broucek、Cem Cakirhan、Mingqian Li、Danial Khatamsaz、Xiaoning Qian、Ibrahim Karaman、Raymundo Arroyave。