通过冠醚诱导的相分离技术制备疏水界面锌粉阳极，用于高效利用的水系锌离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Hydrophobic interface engineered zinc powder anodes via crown ether-induced phase separation for high-utilization aqueous zinc-ion batteries

　　

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  15-Crown-5 在与水合 ZnSO₄ 电解质的接触中可产生相分离现象。
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  15-Crown-5 使锌粉阳极具有 120° 的疏水界面接触角。
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  15-Crown-5 的修饰可以抑制由水引发的副反应。
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  经 15-Crown-5 修饰的锌粉阳极在 64% 的深度放电条件下可稳定循环 216 小时。

引言

日益严重的能源短缺和环境问题加剧了人们对经济实惠、安全可靠的电化学储能设备的追求。在各种候选方案中，水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本、环保性以及锌金属阳极的高理论容量而成为非常有前途的储能系统选择 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，实现金属锌阳极的高可逆性仍然是一个挑战，主要受到锌枝晶生长、氢气释放、腐蚀诱发的钝化等因素的限制。最近的研究从多个维度开发了多种有效的调控策略，包括固体电解质界面（SEI）工程 [6]、[7]、[8]、界面水分调控 [9]、电场调制 [10]、[11] 以及针对恶劣气候条件的电解质设计 [12]、[13]、[14]。同时，阴极的优化也显著提高了离子扩散动力学和循环稳定性 [15]，共同推动了 AZIBs 的实际应用性能。

目前 AZIBs 的阳极研究主要依赖于商用锌箔和锌粉。尽管这些方法提高了锌箔电极的循环稳定性，但在设备制造过程中不可避免地会使用过量的锌（锌的利用率通常低于 10%），这降低了电池的能量密度并增加了生产成本 [16]、[17]。锌粉阳极由于其高利用率、优异的机械加工性能和灵活的结构可调性，被认为更适合 AZIBs 的工业应用 [18]、[19]。然而，锌粉阳极的发展受到其本身高比表面积的严重阻碍，这会大幅加速电极/电解质界面处的电化学副反应 [20]。活性锌表面与大量水的接触会引发严重的氢气释放反应（HER）和腐蚀，导致锌的死亡、局部枝晶生长以及内部电气接触不良 [21]。因此，减轻由水引发的寄生反应以稳定锌粉界面已经成为开发高性能 AZIBs 的关键瓶颈 [22]。为了解决锌粉阳极的这些问题，采用了包括锌粉优化、电极工程和电解质改性在内的策略来调节界面反应环境并抑制寄生反应 [18]、[23]。

为了从根本上抑制由水引发的副反应，在锌金属表面构建疏水界面已被证明是最有效的策略之一 [24]。通过调整界面润湿性，设计的疏水屏障可以有效地将活性水分子从反应性的锌基底上排斥开来，从而阻断 HER 和腐蚀的路径 [25]。迄今为止，已经有很多关于疏水改性的研究致力于稳定传统的锌箔阳极，例如通过有机涂层、分子自组装或人工聚合物层 [26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。然而，尽管在平面锌箔上取得了成功，但在锌粉阳极上直接构建疏水界面的探索仍然很少 [33]、[34]。探索能够调节界面疏水性的合适功能材料是非常必要的。

超分子大环化合物，特别是冠醚，因其独特的腔体和强配位能力而最近受到了广泛关注，可用于稳定锌金属阳极 [35]、[36]、[37]。一般来说，冠醚中的多齿氧原子可以选择性地作为离子的宿主或与水分子相互作用，从而有效重构溶剂化层并抑制界面水的活性。例如，亚纳米环状的 15C5 [37]、[38] 和 18-冠-6（18C6）[39]、[40] 被引入作为电解质添加剂，以优化脱溶动力学、稳定界面电场并促进 Zn²⁺ 的均匀流动。利用分子识别效应，某些冠醚还可以屏蔽来自大量水的影响或在锌表面自组装形成原位保护层 [36]、[40]。为了进一步提高配位效率，还采用了先进的分子工程技术，例如构建含有亲锌氰基团的硒取代冠醚，以调节溶剂化网络和界面化学 [41]、[42]。然而，目前冠醚主要作为传统锌箔系统中的常规电解质添加剂使用，重点关注冠醚在整体体系中的行为，如调控 Zn²⁺ 的溶剂化网络或促进脱溶动力学 [36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。冠醚与电解质盐之间的独特盐析相分离效应却鲜有研究。在水系体系中，冠醚独特的两亲性和特定的配位性质可以在某些电解质环境下诱导相分离 [43]、[44]，从而从根本上重构液固界面的热力学稳定性和分子分布。

受到冠醚在锌盐溶液中相分离行为的启发，我们在此报道了一种通过 15C5 修饰在锌粉阳极上构建疏水界面的新策略。与环糊精、葫芦脲和其他冠醚相比，15C5 与 Zn²⁺ 的尺寸更为匹配，成本更低，且工艺兼容性更好 [36]。这种重要的相分离行为有利于在高表面积锌粉电极上构建疏水屏障。原位形成的富含 15C5 的屏障成功将电解质/阳极的接触角转变为约 120° 的高度疏水状态。这种定制的疏水环境有效限制了活性水分子接近活性锌位点的能力，从根本上抑制了 HER 和腐蚀。得益于这种由相分离诱导的界面工程，修饰后的锌粉阳极表现出卓越的电化学可逆性。组装的 Zn||Zn 对称电池在 64% 的高深度放电（DOD）条件下可延长使用寿命超过 200 小时。此外，当与高电压 LiMn₂O₄（LMO）阴极集成成全电池配置时，Zn||LMO 电池在低负正（N/P）容量比下经过 100 次循环后仍能保持 76% 的容量。这项工作为利用相分离化学进行疏水电极设计提供了深刻的见解，并为高利用率 AZIBs 的开发开辟了一条可扩展的途径。

部分摘录

冠醚诱导的 ZnP-15C5 阳极的相分离和疏水界面

如图 1a 所示，15C5 修饰的锌粉阳极（ZnP-15C5）是通过可扩展的刮涂法制备的，该方法将含有锌粉、PVDF 结合剂、Super P 和 15-冠-5（15C5）的浆料均匀地涂覆在铜箔电流集流体上。制备好的电极具有均匀、无裂纹且机械强度高的特性（图 1b），表明引入 15C5 并没有损害锌粉电极的结构完整性。

结论

总结来说，我们开发了一种可扩展的界面工程策略，在锌粉阳极上构建了坚固的疏水界面，有效克服了通常会损害高表面积锌粉阳极的严重寄生副反应。利用 15C5 与锌盐之间的盐析相分离行为，引入 15C5 提高了阳极表面的疏水性，使其接触角达到约 120°。

CRediT 作者贡献声明

Zixin Zhao: 起草初稿、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。Shisen Lv: 起草初稿、验证、软件应用、方法论、研究、数据分析。Xi Liang: 验证、软件应用、数据分析。Mengting Pan: 起草与编辑、方法论。Xiaoyi Sun: 起草与编辑、监督、概念化。Juan Li: 起草与编辑、监督、项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 湖南省教育部门科学研究基金（编号：22A0010）和 湖南省自然科学基金（编号：2026JJ80131, 2026JJ50128）的财政支持。作者还感谢 中南大学高性能计算中心提供的资源。作者同时也感谢 伟特新能源（广东）技术有限公司的支持。

Zixin Zhao|Shisen Lv|Xi Liang|Mengting Pan|Xiaoyi Sun|Juan Li