《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Synergistic regulation of carbonization temperature and holding time to balance plateau capacity and sodium storage kinetics in gluconic acid hard carbon anodes
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•葡萄糖酸衍生的原位成孔硬碳用于钠存储。•碳化温度比保温时间更主导硬碳结构。•过度碳化会缩小层间距并损害Na+扩散动力学。•1400°C/4h可实现高初始库仑效率、平台容量和倍率性能的平衡。•硬碳负极的热参数-微观结构-性能相关性。引言钠离子电池（SIBs）凭借钠资源在地壳中的丰
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葡萄糖酸衍生的原位成孔硬碳用于钠存储。
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碳化温度比保温时间更主导硬碳结构。
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过度碳化会缩小层间距并损害Na+扩散动力学。
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1400°C/4h可实现高初始库仑效率、平台容量和倍率性能的平衡。
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硬碳负极的热参数-微观结构-性能相关性。
引言
钠离子电池（SIBs）凭借钠资源在地壳中的丰富储量及地理分布均匀性，已成为大规模储能和低速电动汽车领域中锂离子电池（LIBs）的低成本、可持续替代方案[1], [2], [3]。然而，Na+的离子半径较大（1.02 ? vs. Li+的0.76 ?），对具有宽大离子传输通道和稳定嵌入骨架的负极材料提出了严格要求[4]。在各种候选负极材料中，硬碳因其高可逆储钠容量、低嵌钠电位和简便的生物质衍生合成路线而脱颖而出，成为最具商业可行性的材料[5], [6], [7], [8]。与石墨不同，硬碳具有无序的石墨烯碳骨架、丰富的封闭纳米孔和可调层间距，这些结构共同促成了其独特的双容量存储机制：源自表面电容吸附的斜坡容量，以及源自Na+嵌入和封闭微孔内钠金属团簇限域的低电压平台容量[9], [10], [11]。
在实际应用中，硬碳负极的综合性能受制于一个关键的性能权衡：低温碳化会产生大量表面缺陷和开孔，导致严重的不可逆钠消耗和低初始库仑效率（ICE）；而过高的碳化温度会缩小碳层间距并损害钠离子扩散动力学，导致倍率性能不佳。热碳化是决定硬碳微观结构演变的核心制备工艺，其中碳化温度和保温时间是两个决定性且相互耦合的热参数[12]。例如，近期一项代表性研究聚焦于预碳化升温速率对葡萄糖衍生硬碳微观结构和储钠性能的调控作用，但仅涉及低温预处理阶段的单一变量，缺乏对最终碳化温度和保温时间之间协同耦合的系统探索[13]。以往众多研究分别考察了单一碳化温度或保温时长对硬碳性能的影响，但很少有工作定量解耦它们的各自贡献和协同调控效应。这类单参数研究难以对硬碳材料在实际生产中的精确热工艺设计提供完整指导。特别地，热处理参数、孔结构/石墨化度与斜坡/平台储钠容量分配之间的相关性仍然模糊，过度碳化引发的动力学劣化内在机制也缺乏系统的实验验证[14], [15]。除了通过热处理进行结构调控外，电解液优化和电极-电解液界面工程是提升电化学储能系统综合性能的另一类重要策略。例如，引入功能性电解液添加剂以平衡界面保护和离子传输动力学已在含水锌离子电池体系中得到广泛验证，这为硬碳负极的性能优化提供了有价值的方法学参考[16], [17], [18]。
在其他材料体系中，如复合氧化物，类似的热结构调控规律也已得到广泛验证。六角铁氧体材料在高温退火下表现出优异的结构稳定性和电磁性能，这为硬碳材料的热优化提供了重要参考[19], [20]；通过引入第二相构建复合体系是优化电子性能的通用策略[21]；退火过程中的氧化学计量比和晶粒演变直接决定了材料的物理化学性质[22], [23]。这些跨体系的结构调控思想也为硬碳材料的热优化提供了重要参考。
葡萄糖酸是一种低成本、可再生的生物质原料，含有丰富的内在羧基。在水热聚合后接高温碳化过程中，这些羧基充当原位成孔位点，可制备出具有可调纳米结构的单分散球形多孔硬碳[24], [25], [26]。尽管具有这些结构优势，但以往研究很少采用葡萄糖酸作为钠离子电池负极的硬碳前驱体。更重要的是，现有文献缺乏定量解耦碳化温度和保温时间耦合效应的系统对比研究。目前尚不清楚这两个核心热参数如何协同调控葡萄糖酸衍生硬碳的形貌、石墨化度、表面含氧物种和孔结构，以及由此产生的初始库仑效率（ICE）、低电压平台容量和倍率性能之间的权衡关系。
在此，我们通过梯度碳化温度（1000–1600°C）和不同保温时长（2–6 h）合成了一系列葡萄糖酸基硬碳微球。采用包括SEM、TEM、XRD、拉曼光谱、XPS和N2吸附-脱附在内的综合多尺度表征手段，追踪了不同热工艺下表面形貌、类石墨微晶、碳层间距、表面官能团和孔结构的演变趋势。互补的电化学测量，涵盖恒流充放电、循环伏安（CV）动力学分析和电化学阻抗谱（EIS），用于区分热参数对储钠机制的单独和协同影响。我们进一步建立了热处理条件、微观结构特征和电化学指标之间的关联，并确定了最佳碳化工艺（1400°C，4 h），该工艺可实现高ICE、显著平台容量和优异倍率保持率的协调统一。本研究阐明了过度碳化引起动力学劣化的内在机制，为生物质硬碳的热参数筛选提供了直接指导，并为合理制备面向商业可行钠离子电池的高性能负极提供了基础机理层面的认识。
章节片段
材料合成
采用分析级葡萄糖作为碳前驱体，葡萄糖酸作为成孔剂。将葡萄糖和葡萄糖酸按2:3的质量比充分混合，然后在连续搅拌下分散于去离子水中。将均匀悬浮液转移至不锈钢水热反应釜中，在200°C下保持12小时。所得沉淀通过离心收集，用去离子水反复洗涤，并在真空条件下干燥
形貌和体相微观结构的演变
通过SEM和TEM表征揭示在不同碳化温度（1000、1200、1400和1600°C）和保温时长（2、4、6 h）下制备的硬碳样品的形貌和结构演变，如图S2–S7和图1所示[30]。SEM图像表明，水热衍生前驱体在碳化后演变为直径约2 μm的均匀碳微球（图S2–S7）。在1000°C碳化2小时的样品（1000-2）
结论
在此，采用梯度碳化温度（1000–1600°C）和保温时长（2–6 h）合成了球形葡萄糖酸基硬碳微球。结合多尺度表征证实，升高温度和延长保温时间均能促进石墨化、缩小层间距、降低比表面积、去除活性氧基团并合并小微孔，而碳化温度对结构调控的强度远大于
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Haonan Chen: 写作–审阅与编辑、方法学、调查、形式分析、概念化。 Guangshuo Huang: 写作–初稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析。 Naigen Zhou: 资源、形式分析、数据管理。 Jing Chen: 验证、项目管理、资金获取、数据管理。 Guangshen Tang: 可视化、调查、形式分析。 Xin Ao: 写作–审阅与编辑、监督、资源、调查，
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
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