混合塑料硝酸热氧化化学升级回收制有机酸的生命周期评价：硝酸回收路径、能源结构与CCS的权衡

《Chem Circularity》：Life cycle assessment of mixed-plastic chemical upcycling via nitric acid thermal oxidation

　　

消费后塑料废物尽管引发环境担忧，仍主要被填埋、焚烧或丢弃至自然系统。本研究构建了混合塑料废物经硝酸热氧化升级回收为有机酸的生命周期评价（life cycle assessment, LCA）。研究人员考察了两种酸回收路径（电渗析（electrodialysis, ED）或NO_X吸收（NO_X absorption））、不同电力组合与燃料选项以及碳捕集与封存（carbon capture and storage, CCS）的采用。生命周期全球变暖潜势（global warming potential, GWP）在采用ED进行硝酸回收时为8.7—20.7 kgCO₂eq kg^?1，在NO_X吸收情景下为9.1—14.5 kgCO₂eq kg^?1。结果表明，GWP主要由化学品消耗和过程热驱动。降低酸负荷、提高热氧化期间固体浓度以及在低碳电力下部署CCS是降低GWP的有效策略。结果表明热氧化升级回收在混合塑料废物增值方面的潜力，并为更可持续的过程设计提供洞见。

研究背景与目的：消费后塑料废物尽管存在环境担忧，仍主要被填埋、焚烧或丢弃至自然系统。2019年全球仅9%塑料废物被回收，49%填埋、19%焚烧、22%管理不当；美国EPA 2018年城市固废中塑料废物32.4 Mt，75.6%填埋、15.8%焚烧能量回收、8.6%回收。填埋会产生挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）和微/纳米塑料并低估资源价值；机械回收受热机械降解、混合聚合物不相容和污染限制；化学回收/升级回收面临高环境影响、高成本和可扩展性挑战。热氧化升级回收通过热驱动氧化断裂塑料分子链生产高值含氧化学品，较热催化热解生产复杂低值燃料/化学品/材料具优势；但碳效率较低，过氧化生成CO₂造成碳损失，且需NO_X减排和硝酸回收。既有LCA较少评估混合塑料热氧化化学升级回收，未同时考虑不同硝酸回收方式、电力组合、燃料和CCS。为此，研究人员开展混合PET、PE和PP经硝酸热氧化的cradle-to-gate LCA，结合实验与严格过程模拟，建立12个情景并做敏感性分析，以识别环境热点和改进策略，支持循环经济。

关键方法：实验样品为透明LDPE自封袋、HDPE瓶、PP杯盖和PET瓶，收集自回收箱，清洗、干燥并切碎；基线组成按HDPE、LDPE、PET、PP各25 wt%建模。热氧化实验提供产物产率和碳效率，液相产物用HPLC分析。Aspen Plus V12.1建立250 dry t/day过程模拟，生成质量、能量平衡和生命周期清单（life cycle inventory, LCI）。按ISO 14040/14044开展cradle-to-gate归因LCA，功能单位1 kg最终产品，质量分配；背景数据用ecoinvent 3.9.1 cutoff，openLCA 2.6.2计算，TRACI 2.1评价十类环境影响；开展12情景和敏感性分析。

研究结果：
质量与能量平衡（Mass and energy balance）：通过实验支持的过程模拟获得质量与能量平衡。每1000 kg最终产品需1575 kg（ED）或1572 kg（NO_X吸收）塑料，产品/原料比0.64，整体碳效率38%，最终废气CO₂分别为2467 kg和2451 kg。产品包括对苯二甲酸288 kg、乳酸104 kg、AGS 409/411 kg、戊二酸100/98 kg、二甲基庚二酸酯99 kg；甲醇补充186/185 kg，回收率93.6%。ED需补充硝酸1387 kg，NO_X吸收仅145 kg；氧气消耗3314/4339 kg；ED电耗9160 kWh，CCS额外608 kWh。ED总硝酸回收75%，NO_X吸收97%；ED最终废气CO₂浓度96%适合CCS，NO_X吸收因CO₂浓度低不能直接应用CCS；最终NO_X分别为92 ppm和122 ppm。

生命周期全球变暖潜势（Life cycle GWP）：12个情景的GWP为8.7—20.7 kgCO₂eq kg^?1。最低为1EWNC的8.7，9AWN和11AWM为9.1，10AGN为14.4，12AGM为14.5，最差8EGM为20.7。ED情景GWP较高主要因电耗；木屑替代天然气降低5.4 kgCO₂eq kg^?1；CCS使ED核电情景降低2.2、电网情景降低2.0；电力来源对ED影响大、对NO_X吸收影响小。主要贡献为锅炉燃料和排放、电耗、氧气消耗；天然气情景下锅炉燃料排放贡献6.7；ED硝酸贡献3.3，NO_X吸收为0.4；NO_X吸收氧气贡献4.7，ED为3.6；甲醇约0.1，亚硫酸钠在NO_X吸收为0.2；原料0.6，塑料废物抵免?0.8，合计?0.2。氧气与硝酸消耗存在权衡。

生命周期环境影响（Life cycle environmental impacts）：多类别归一化结果显示，最高酸化潜势（acidification potential, AP）出现在3EWMC，贡献包括氧气、燃料与锅炉排放、电力和硝酸；核电气加天然气较3EWMC降低AP 39%。富营养化最差亦为3EWMC，主要贡献为原料45%和塑料抵免?43%，核电气降低39%，天然气进一步降低14%。除GWP、致癌人体毒性和化石燃料耗竭外，3EWMC影响最高。木屑替代天然气增加除上述类别外多类影响，AP平均降低25%但GWP增加50%。核电气转混合电增加所有影响，ED情景生态毒性平均增加327%、富营养化增加69%、臭氧耗竭增加6%；12个情景中8个生态毒性为负，主要来自避免填埋和焚烧，10AGN最佳为?24 CTUe kg^?1。

敏感性分析（Sensitivity analysis）：以1EWNC和9AWN为基线。ED情景中NO_X氧化温度和ED回收效率是关键驱动因素；温度由25°C升至50°C使GWP升至10.1，降至10°C几乎无改善；ED回收率由80%升至90%使GWP降至7.5，硝酸补充由0.9降至0.6 kg HNO₃ kg^?1原料。O₂负荷较基线1.36 kgO₂ kg^?1原料±8%使GWP变化+0.6%/+12.5%；氧气GWP±20%使总GWP±8.2%；水/原料±20%使GWP变化?2.7%/+2.9%；CO₂捕集效率至100%降低0.3；亚硫酸钠和甲醇影响较小。NO_X吸收情景中氧气GWP最显著，±20%使总GWP变化?10.4%/+10.3%；氧气负荷使GWP变化?7.7%/+8.6%；GWP优化的氧负荷为1.50 kgO₂ kg^?1原料，但NO_X达1114 ppm，超过208 ppm限值，因此选择较高氧负荷；水/原料±20%影响与ED相近；硝酸影响较小；吸收塔入口温度影响极小。

讨论部分总结：研究人员设计了包含热氧化、硝酸回收、气体处理和纯化的过程系统，比较ED与NO_X吸收两条硝酸回收路径，并进行参数优化。ED的oxy-fuel策略可同时实现CO₂捕集和硝酸回收并获得高纯CO₂流；产物分离纯化获得五种商业产品。LCA表明选择可持续能源和合适过程参数（如ED的NO_X氧化温度）很重要；GWP主要由硝酸、氧气等化学品消耗和天然气锅炉能耗驱动。改进方向包括不牺牲产率下降低硝酸/塑料质量比、提高硝酸回收、降低氧耗（如Pt/Al₂O₃催化NO_X氧化或其他溶剂回收）、提高热氧化固体负荷以降低下游分离能耗（蒸发占过程热47%）。产物产率影响可回收产物和温室气体排放。局限包括PE/PP碳效率低，整体38%与文献35%—37%一致；PE热氧化碳效率40.55%与180—200°C文献35%—40%相近；Cu²⁺/V⁵⁺催化可将PE二羧酸产率提高至51%；碳效率±10%使CO₂排放变化±0.25 kgCO₂eq kg^?1。与热解相比，热解碳效率38%—55%甚至经过程强化>90%，但生产BTX油等低值产品（$0.67/kg），而有机酸市场价格约$1.2—$2.6/kg；混合塑料升级回收可利用混合流，机械回收和化学回收存在物料损失。该过程GWP高于单塑料PET酶解0.9—6.1 kgCO₂eq kg^?1，但混合塑料处理更复杂。需设计更低酸、低水条件以减少补充和蒸发分离能耗；ED工业化需进一步研究能耗、低效和操作挑战；非有意添加物质和添加剂命运未覆盖。

研究结论翻译：本研究对混合塑料废物经硝酸热氧化转化为有价值有机酸开展cradle-to-gate LCA。研究人员在Aspen Plus中设计并开发了由实验结果支持的过程模拟模型，为LCA建模生成质量与能量平衡。本研究考察了不同硝酸回收方法、电力组合来源、燃料选项和CCS部署对生命周期环境影响的影响。研究结果显示，ED情景的生命周期GWP为8.7—20.7 kgCO₂eq kg^?1，NO_X吸收情景为9.1—14.5 kgCO₂eq kg^?1。部署ED产生更高环境影响，主要由于更高电耗和更高硝酸补充。由天然气切换为木屑在各情景下使GWP降低5.4 kgCO₂eq kg^?1。GWP主要驱动因素为锅炉和燃料排放（主要来自有机酸纯化的过程热需求）、ED电耗、氧气和硝酸。敏感性分析显示潜在过程改进，如提高热氧化固体负荷以降低有机酸纯化过程热，以及降低硝酸负荷以减少酸和氧气消耗相关影响。这些结果为混合塑料热氧化升级回收的关键环境影响提供洞见，支持其作为替代塑料废物管理路径以应对塑料污染和提高循环性的潜在部署。