基于DART电离耦合高分辨串联质谱的汽油添加剂同系物标记物表征研究

《Forensic Chemistry》：Characterization of homologous gasoline additive markers by DART ionization coupled with high-resolution tandem mass spectrometry

　　

摘要专业翻译 实时直接分析质谱（DART-MS）揭示了商用汽油中广泛的同系物复杂性。Kendrick分析解析了多个基于C?H?和C?H?O的离子系列。利用精确质量串联质谱（MS2）对五个同系物系列进行了结构表征。结构归属为燃料标记物的靶向提取和检测提供了支持。

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研究背景与问题

汽油是一种由挥发性及半挥发性烃类为主、并含有少量功能性添加剂的复杂石油产品。其中，沉积物控制清净剂及相关性能添加剂可能含有聚异丁烯（PIB）、胺类、酚类或聚醚等结构单元。尽管这些化合物在汽油整体组成中仅占很小比例，但其相对较高的分子量和较低的挥发性使其区别于汽油的主要烃类组分，且其组成在不同商业配方间存在差异，因而可作为汽油表征与区分潜在化学标记物。

在火灾残留物中汽油及其他可燃液体的法医鉴定中，气相色谱-质谱联用（GC/MS）是传统标准方法，主要依据挥发性及半挥发性烃类组分的分布进行分类。然而，低挥发性燃料添加剂难以通过常规GC/MS方法有效呈现，构成了一类独立于传统烃类谱图的额外化学信息源。在风化或变质汽油残留物中，这类化合物因挥发性较低而可能比主要挥发性组分更持久，对纵火调查更具价值。

研究人员前期工作中利用实时直接分析质谱（DART-MS）分析商用汽油时，观察到特征性高质量离子簇，其中同系物以56或58 Da的标称质量间隔分布，且这些低挥发性离子模式对风化相对耐受，可用于区分不同汽油样品。然而，由于原始测量采用单位分辨率质谱，各离子的元素组成和结构无法确定。高分辨串联质谱结合精确质量测量与碎裂行为，为克服这一局限提供了途径。

研究目的

本研究将DART与高分辨Orbitrap质谱（HRMS）联用，结合基于C?H?和C?H?O的Kendrick质量亏损（KMD）分析及靶向高能碰撞解离串联质谱（HCD-MS2），系统性地重新审视商用汽油中先前观察到的低挥发性标记物，以期在结构层面阐明这些标记化合物的化学类别，为选择性提取、富集及靶向质谱检测方法的开发奠定基础。

主要技术方法

研究人员采用DART离子源（Bruker IonSense JumpShot?）耦合Orbitrap Exploris 120高分辨质谱仪（Thermo Scientific），在正离子模式下以氦气为电离气体、400 °C温度条件下对汽油样品进行直接分析。全扫描质谱在m/z 100–1500范围内以30,000分辨率采集。Kendrick质量亏损分析在MATLAB R2024b中完成，分别以C?H?（56/56.0626）和C?H?O（58/58.0419）为基准计算Kendrick质量。靶向HCD-MS2实验在15,000分辨率下进行。汽油样品分别购自田纳西州默弗里斯伯勒的BP加油站、田纳西州斯迈纳的Speedway加油站以及俄亥俄州雅典的Marathon加油站（2026年7月）。数据采用Xcalibur 4.2软件处理。

研究结果

3.1 DART-MS全扫描谱图及源内CID效应

三种品牌汽油的全扫描DART-HRMS谱图在离子组成和相对丰度上存在显著差异，但均呈现若干重复出现的离子模式。Kendrick质量亏损分析揭示了远超名义质量数据所显示的同系物复杂性。以C?H?为基准的分析在三个品牌中均发现大量同源关系，包括四个PIB衍生家族（系列I–IV）；以C?H?O为基准的分析同样揭示了多个聚醚相关同源关系，包括系列V。35 V源内CID（碰撞诱导解离）显著改变了各离子的相对贡献，其中双（2-乙基己基）己二酸酯（增塑剂背景污染物）在施加源内CID后大幅减少，而部分样品来源离子也出现不同程度损耗，表明源活化的影响具有化合物依赖性。

3.2 常见PIB衍生清净剂同系物的结构表征

在Marathon和Speedway汽油中一致观察到以m/z 362.342、418.404、474.467、530.530和586.592为中心的高质量同系物系列，相邻同系物相差56.0626 Da（C?H?），符合通式C_4n+16H_8n+28NO⁺。靶向HCD-MS2分析表明，前体离子产生m/z 130.159（C?H??N⁺，质子化二丁胺型碎片），在高碰撞能量下进一步产生m/z 74.097（C?H??N⁺），同时氧原子保留在互补碎片中（m/z 233.190和345.316，分别对应C??H??O⁺和C??H??O⁺）。该碎裂行为与Ar–CH?–N键的逆Mannich型断裂一致。综合精确质量与串联质谱证据，该系列被暂定为质子化聚异丁烯基甲酚Mannich碱清净剂，代表性结构为2-甲基-4-聚异丁烯基-6-（二丁基氨基甲基）苯酚或其位置及支化异构体。

3.3 BP选择性聚异丁烯基二甲基胺型同系物的结构表征

BP汽油中观察到以m/z 282.316、338.378、394.441和450.504为中心的独特优势离子系列，在其他品牌中几乎不存在。该系列符合通式C_4n+7H_8n+16N⁺，不含氧原子。HCD-MS2分析显示，各同系物均产生高度丰度的m/z 58.065（C?H?N⁺，二甲基亚胺型离子），以及m/z 84.081、98.097和112.112等含氮碎片和烃类碎片。一致的碎裂行为表明该系列共享相同的含氮结构基序，仅烃链长度不同，支持其为含二甲基胺结构基序的PIB衍生叔胺类化合物。

3.4 风化富集的BP聚异丁烯胺同系物的结构表征

研究人员将BP汽油在通风橱中室温敞口蒸发21小时，剩余约15.6%（w/w），风化后以m/z 256.300、312.363、368.426、424.489、480.552、536.614和592.676为中心的同系物系列成为谱图中优势离子家族之一。该系列符合通式C_4n+1H_8n+6N⁺。HCD-MS2分析显示碎裂以m/z 57.070、71.086、85.101和113.133等低质量烃类离子为主，不产生m/z 58.065二甲基亚胺离子，也不含含氧产物。该系列被解释为氨基甲基取代的PIB低聚物，其风化后相对丰度增加归因于挥发性组分优先损失导致的富集而非新化合物生成。

3.5 含二胺Mannich清净剂同系物的结构表征

以m/z 377.353、433.415和489.478为中心的C?H?间隔家族在BP和Marathon汽油中均有检出，符合通式C_4n+12H_8n+21N?O⁺，含一个氧原子和两个氮原子。HCD-MS2分析显示主要碎片为m/z 103.123（C?H??N?⁺），伴随m/z 86.097和58.065，高碰撞能量下后者相对丰度增加，表明为同一含氮头基的连续碎裂。此外，两个同系物均产生m/z 149.097（C??H??O⁺）含氧芳香碎片。含氮碎片系列与含氧碎片的互补形成，与二胺衍生头基和含氧芳香部分之间氨基甲基键的逆Mannich型断裂一致，支持该系列为PIB取代酚类Mannich碱清净剂家族。

3.6 聚（环氧丙烷）单胺同系物的结构表征

以m/z 366.286、424.327、482.369和540.410为代表的系列V在三种品牌汽油中均被检出，相邻同系物相差58.0419 Da（C?H?O），符合通式C_3n+3H_6n+10NO_n+1⁺。HCD-MS2分析显示每个前体均发生主导的17.027 Da中性丢失（NH?消除），并形成以m/z 59.049、117.092、175.133、233.175、291.217和349.260为间隔的C?H?O产物离子阶梯，每个连续碎片相差58.0419 Da。该系列被解释为羟基封端的聚（环氧丙烷）单胺类化合物，其碎裂行为与聚醚主链结构高度一致。

3.7 特征性非聚合化合物的鉴定

在Speedway汽油中检出的m/z 284.295经精确质量分析确定为C??H??NO⁺（质子化硬脂酰胺），HCD-MS2谱图与mzCloud参考谱图余弦相似度达0.992。另一丰度较高的m/z 419.316被鉴定为质子化双（3,5,5-三甲基己基）邻苯二甲酸酯，与mzCloud参考谱图相似度为0.990。硬脂酰胺在Speedway汽油样品中的重复出现提示其广泛存在，但其确切来源（汽油配方、储运过程或燃料接触材料迁移）尚无法确定；邻苯二甲酸酯类增塑剂在汽油样品中的检出应考虑燃料接触材料迁移及塑料实验耗材污染的可能性。

讨论与结论

本研究表明，高分辨DART-MS结合Kendrick质量亏损分析和靶向HCD-MS2，为商用汽油中低挥发性添加剂相关离子提供了远超名义质量数据的结构洞察。Kendrick分析揭示了大量C?H?和C?H?O间隔的同源关系，证明汽油中聚合及低聚组分的组成具有显著的同系物复杂性。五个代表性同系物系列中，系列I–IV虽共享C?H?重复单元，但精确元素组成和MS2碎裂行为将其区分为化学性质不同的PIB衍生家族；系列V则呈现独特的C?H?O重复单元和与聚（环氧丙烷）单胺家族一致的碎裂行为。这些发现证明，仅凭同系物间隔不足以进行结构分类，必须结合精确质量组成和靶向MS2数据。

需要强调的是，本研究的结构归属主要处于结构类别层面，精确的聚合物架构、支化模式、取代位置及专有配方通常无法从现有MS2数据中确定。系列I–V仅代表检测到的同系物组分的一部分，Kendrick图中显现的额外关系表明仍存在大量添加剂相关化学复杂性有待表征。

本研究的发现为基于三个汽油品牌的添加剂相关标记物表征提供了概念验证。确立这些低挥发性汽油标记物的组成、同源关系和特征碎裂行为，为未来方法开发奠定了基础。对其化学性质的深入理解可指导提取和富集方法的优化，并实现基于精确前体离子和特征MS2跃迁的更选择性检测。这些进展有望改善风化残留物和复杂火场基质中持久性汽油标记物的回收与检测，为传统基于烃类的可燃液体分析提供补充信息。