通过双钾盐激活法，利用油茶壳制备多孔碳，构建分层纳米结构，用于锌离子混合电容器

《Biomass and Bioenergy》：Hierarchical nanoarchitectonics with porous carbon derived from oil tea shells via dual potassium salt activation for zinc-ion hybrid capacitors

　　

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  利用KHCO₃/KCl协同激活法制备油茶壳衍生多孔碳
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  获得相互连通的层次化孔结构及丰富的含氧官能团
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  CPC-600电极具有较高的比电容和优异的循环稳定性
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  组装的锌离子混合电容器具有高能量密度和良好的循环稳定性

引言

随着全球能源需求的持续增长以及化石燃料消耗引发的环境问题日益严重，开发清洁、高性能和可持续的储能技术已成为促进能源转型的必要性[1], [2]。由于电化学储能（EES）系统具有高能量转化效率、快速响应特性和广泛的应用灵活性，因此被广泛认为是大规模储能的有前景的选择[3], [4]。在各种电化学储能技术中，电池和超级电容器是便携式电子设备、电动汽车和智能电网中广泛使用的两种代表性技术[5]。然而，它们各自的储能机制带来了不同的优势和局限性[6]。电池通过电极材料内的可逆氧化还原反应储存能量，虽然能量密度高，但循环寿命短、功率密度低且可能存在安全隐患[7], [8]。相比之下，超级电容器依靠快速的表面电荷吸附/脱附过程，表现出优异的功率密度和循环稳定性，但由于能量密度相对较低，限制了其进一步的应用[9], [10]。因此，开发同时具备高能量密度、高功率密度和长期循环稳定性的先进储能设备仍然是一个重大挑战[11]。

最近，结合了电池型和电容器型储能机制的金属离子混合电容器（MIHCs）成为克服能量密度和功率密度之间权衡的有希望的候选者[12]。其中，锌离子混合电容器（ZIHCs）受到了越来越多的关注，因为它们能够有效结合锌离子电池的高能量密度和超级电容器的优异电化学稳定性[13], [14]。通常，ZIHCs由锌金属阳极、电容炭阴极和含锌的水系电解质组成。锌金属阳极具有高理论容量（823 mAh g^?1）、低氧化还原电位（?0.76?V vs. SHE）、丰富的资源以及在水系电解液中的优异安全性等优点[15]。然而，传统的多孔碳材料主要通过电双层电容（EDLC）储存电荷[16]。它们活性位点不足和离子利用率低是进一步提高ZIHCs能量密度的主要障碍[11]。

制备具有合理设计的层次化孔结构和丰富表面活性位点的多孔碳材料已被认为是提高炭阴极电化学性能的有效方法[17], [18], [19]。通常，微孔作为丰富的Zn²⁺吸附位点，而介孔和大孔则促进电解质渗透和离子快速扩散[20], [21], [22]。例如，Li等人构造了用于锌离子混合电容器的层次化多孔炭阴极，并证明相互连通的层次化孔结构可以提供丰富的可访问活性位点并缩短Zn²⁺扩散路径，从而改善离子传输动力学并增强Zn²⁺储存能力[23]。含氧官能团可以提供额外的赝电容并提供大量Zn²⁺吸附和储存的活性位点[24], [25], [26]。例如，Zhao等人构建了富含氧的多孔炭阴极，并通过密度泛函理论计算表明含氧官能团可以增强Zn²⁺吸附，从而提高界面电荷储存能力[27]。同样，Li等人报告称，生物质衍生层次化多孔炭阴骨中的含氧官能团可以提供额外的赝电容贡献并改善电解液润湿性，从而提高ZIHCs的电化学性能[28]。因此，实现对孔结构和表面官能团的协同调控对于提高ZIHC炭阴极的性能至关重要[29]。然而，有效控制多孔碳材料的结构和化学特性仍然具有挑战性[30]。

生物质衍生的碳材料因其可再生性、丰富性、低成本和天然的结构优势而被广泛视为先进储能应用的潜在候选者[31], [32]。生物质前体中由纤维素、半纤维素和木质素组成的复杂结构可以作为天然的碳框架，并通过活化过程促进层次化孔网络的形成[33], [34]。例如，Zhang等人报道了从木质素衍生的多孔炭阴极用于锌离子混合电容器，证明通过合理的结构调控，木质素衍生碳材料可以有效地转化为具有丰富活性位点的层次化多孔结构，从而增强Zn²⁺储存能力和电化学性能[35]。最近，各种生物质衍生的碳材料已被探索用于超级电容器和ZIHCs[36]。然而，不同生物质前体的组成和结构差异对制备碳材料的孔结构和表面化学性质的演变有显著影响[37]。因此，选择合适的生物质前体并开发有效的结构调控策略对于制造高性能的生物质衍生碳电极至关重要[38]。油茶壳是油茶加工过程中产生的丰富农业副产品，含有大量的木质素、纤维素和含氧基团[39]。其独特的组成不仅有利于形成稳定的碳框架，还为构建含氧功能化的多孔碳材料提供了有利条件[40]。因此，将油茶壳转化为高价值的储能材料代表了生物质资源化和可持续碳材料发展的一个有吸引力的策略[41]。

本研究提出了一种协同的KHCO₃/KCl激活策略，用于制备来自油茶壳的层次化多孔碳（CPC），作为ZIHCs的阴极。KHCO₃激活通过温和的碳框架蚀刻促进孔的形成，而KCl熔盐环境调节碳结构演变，抑制过度的碳层收缩，并促进开放孔网络的形成。优化后的多孔碳（CPC-600）具有较高的比表面积、层次化的孔结构以及丰富的含氧表面官能团。由于这种协同效应，CPC-600电极表现出较高的比电容和优异的电化学稳定性。此外，构建的Zn//ZnSO₄//CPC-600混合电容器具有高容量、高能量密度以及良好的循环稳定性。

章节片段

CPC样品的合成

CPC的制备过程如图1所示。首先，用去离子水冲洗油茶壳以去除表面污染物，然后在60?°C下干燥12?h。干燥后的油茶壳被磨成粉末，并与KCl和KHCO₃按1:1:1的重量比充分混合。将所得混合物放入管式炉中，在500、600和700?°C的温度下分别进行碳化处理。

结果与讨论

通过扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）研究了所得CPC样品的微观结构和形态特征。如图2a–c所示，所有CPC样品均表现出典型的3D多孔结构，具有丰富的开放大孔。CPC-500的孔结构形成有限，碳框架相对紧凑，表明在较低温度下的活化效果不足。随着活化温度的升高，CPC-600表现出

结论

总体而言，通过协同的KHCO₃/KCl激活策略成功制备了来自油茶壳的层次化多孔碳材料，并将其用作水系锌离子混合电容器的阴极。温和的KHCO₃激活和KCl熔盐调节的共同作用使得在保持碳框架和含氧官能团的同时，构建了相互连通的层次化孔结构。CPC-600在孔结构与性能之间实现了最佳平衡

作者贡献声明

Xi Jing：撰写——初稿、研究、数据整理。 Te Huo：概念构思、研究、方法设计。 Tongxuan Zhu：验证、数据整理。 Xiaoliang Wu：监督、概念构思、撰写——审稿与编辑、资源提供。 Zhanhua Huang：资源提供、撰写——审稿与编辑。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（2572025JT04）和东北林业大学的本科生创新培训计划（202610225464）的支持。

Xi Jing|Te Huo|Tongxuan Zhu|Xiaoliang Wu|Zhanhua Huang