水洗型3D打印光聚合物的60Co γ射线光学响应与100–500 kGy高剂量剂量学可行性

《Applied Radiation and Isotopes》：Optical response of a water-washable 3D-printed photopolymer to gamma radiation

　　

研究人员研究了一种水洗型可光聚合树脂（water-washable photopolymerizable resin）用于高剂量γ剂量学（high-dose gamma dosimetry）；评估了其在⁶⁰Co γ射线100–500 kGy范围内的光学响应；480 nm被确定为最稳定且具剂量分辨能力的波长；辐射诱导的官能团与微结构变化导致光学变化；测得的树脂线性衰减系数（linear attenuation coefficient，μ）与聚合物一致。

研究背景与目的：电离辐射加工需要准确、稳定且可溯源的高剂量剂量学系统，传统聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate，PMMA）基剂量计和染色聚合物膜虽具稳定性与明确剂量响应，但几何固定、依赖外部制造商，难以满足定制化、快速原型和现场生产需求。增材制造光聚合树脂可高精度成型、控制厚度并快速迭代，水洗型体系仅需水后处理，避免异丙醇并简化流程，商业配方还具有较高透明度和较低本底。然而，水洗型体系化学组成复杂，含亲水或水相容组分、光引发剂及专有添加剂，高剂量辐照下可能发生降解、氧化、交联及色团形成或修饰，其光谱稳定性、褪色行为及响应物种尚不明确；现代水洗型可光聚合配方的高剂量辐射分解行为研究较少，系统关联高剂量光学响应、光谱变化和线性衰减系数的数据稀缺。研究人员据此检验商业水洗型3D打印树脂是否具有剂量依赖辐射变色响应，且衰减性能是否兼容高剂量剂量学，并制备探测器级样品进行定量评价。

方法概述：研究人员通过单次掩模立体光刻（masked stereolithography，mSLA）打印制备60个水洗型光聚合树脂样片（30 mm×10 mm×3 mm），水洗并以405 nm紫外（ultraviolet，UV）固化；样品为自制，辐照在LIG/CDTN的⁶⁰Co IR-214 GammaBeam装置完成，剂量为100、150、200、250、350、500 kGy，每剂量3个重复；24 h暗存后用紫外-可见分光光度法测厚度归一化特定吸光度（specific absorbance），并在400–550 nm选取7个波长拟合；用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和扫描电子显微镜-能量色散X射线谱（scanning electron microscopy combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy，SEM–EDS）分析官能团与形貌/元素；用²²⁶Ra源与铊掺杂碘化钠（NaI(Tl)）探测器测20、40、60 mm树脂板透射，按Beer–Lambert定律求μ并插值至约1250 keV。

研究结果：
1. 剂量依赖性变暗与厚度均匀性：通过宏观观察与厚度测量，样品呈剂量依赖变暗，100–500 kGy内颜色逐步加深，同时仍具可见光透射以支持稳定光谱采集；单次mSLA打印批次厚度变异系数小于1%，表明几何一致性较高，厚度相关校正较小。
2. 吸收光谱与480 nm波长选择：通过背景校正吸收光谱和净辐射诱导光谱，吸光度随剂量增加，出现约420 nm宽吸收带及向约500 nm延伸的剂量依赖带，蓝绿区吸收增强与棕色调一致；对400–550 nm内7个波长作渐近指数拟合，480 nm具最高R²、较小参数相对不确定度、单调演化、较低相对离散及相邻谱带影响较小。
3. 480 nm剂量响应与剂量学性能：通过480 nm净特定吸光度-剂量拟合，100–500 kGy内净特定吸光度为0.0317–0.149 mm^?1；灵敏度由3.96×10^?4 mm^?1 kGy^?1降至2.16×10^?4 mm^?1 kGy^?1，随接近饱和而下降；按分光光度计噪声0.001乘2除以灵敏度估计，剂量分辨率为5.0–9.2 kGy；与染色PMMA剂量计1–50 kGy范围及较低剂量饱和相比，该树脂灵敏度较低但可覆盖更高剂量范围。
4. 剂量分次下的响应加和性：通过480 nm净特定吸光度数据，设施常规运行中偶发剂量分次未产生可测偏差；在相关时间尺度和剂量不确定度内，光学响应相对总吸收剂量表现为加和性。
5. 表面形貌与元素组成：通过SEM在300×比较未照射与500 kGy样品，未见裂纹、点蚀或粗糙度变化；EDS检测碳、氧、磷，磷提示TPO型（acylphosphine oxide-type）光引发剂，未检测到辐照诱导元素变化或表面偏析、再分布；氢受EDS限制未检出，FTIR可确认含氢基团；无表面特征不排除纳米或亚表面结构变化。
6. FTIR官能团变化：通过衰减全反射FTIR比较，树脂基本化学框架保持，仅见小位移或强度变化；3346 cm^?1的O–H伸缩提供含氢基团光谱确认，2922和2857 cm^?1移至2925和2869 cm^?1提示交联致局部键环境变化；1719 cm^?1的C=O酯基、1300–1000 cm^?1的C–O、约1100 cm^?1的C–O–C，以及1031和1194 cm^?1支持P–O–C和P=O结构，1246 cm^?1为混合贡献；强度增加与自由基氧化及羟基等新基团形成一致，降低与键断裂消耗原有基团一致。
7. 线性衰减系数：通过²²⁶Ra特征γ线透射测量及对数-线性拟合，插值至约1250 keV得μ约0.065 cm^?1；与水参考值0.063 cm^?1相差3.2%，PMMA理论值约0.073 cm^?1，树脂值位于二者之间；结果支持辐射加工应用评价，但结论强调不能据此假设与水辐射等效。

讨论总结：结果支持水洗型mSLA树脂具有稳定、剂量依赖的辐射变色响应及与低原子序数聚合物体系相容的光子相互作用特征。限制包括：μ仅在有限能量框架内测定并插值至⁶⁰Co代表能量，未实验探索完整能量依赖；SEM仅为300×，不能排除纳米或亚表面变化；商业配方未公开限制FTIR定量解释；研究限于100–500 kGy、辐照后24 h读数及本实验条件，480 nm参考波长仅适用于该剂量范围和条件；长期信号稳定性、剂量率依赖、环境与储存条件未纳入；专有配方建议每批重新校准。

研究结论翻译：本研究将水洗型可光聚合树脂经增材制造制成矩形棱柱，并在100–500 kGy范围内以⁶⁰Co源辐照，评价其作为高剂量γ剂量学候选材料的潜力；用紫外-可见分光光度法评价辐射变色光学响应，并用γ光子指数衰减形式I/I₀=e^?μx测定μ；用FTIR和SEM–EDS研究化学与形貌特征。树脂在可见区吸光度增加，在所分析剂量区间产生可测颜色变化；对7个波长分析并以渐近指数拟合表明，480 nm在所研究结论中提供最高灵敏度与信号稳定性。SEM显示无可检测表面形貌改变，提示着色主要源于分子变化而非宏观结构变化；EDS显示碳、氧、磷为主要元素，磷检出与TPO型光引发剂一致；EDS未检出氢，但FTIR显示与含氢物种相容的官能团；光谱修饰与聚合物网络链断裂和交联等变化一致，这些变化据报告在高剂量辐照下产生色团。测得的μ表明树脂与兆电子伏范围光子的相互作用处于低原子序数聚合物体系的典型区间；然而，其衰减与水的差异足以排除任何辐射等效性假设。因此，若不明确表征其光子相互作用行为，该材料的剂量学响应不能跨配方或几何外推。总体而言，水洗型mSLA树脂表现出稳定且剂量依赖的辐射变色响应；这些概念验证结果提示其未来可作为可定制、低成本的高剂量γ剂量学材料，但应用前须针对每种配方和生产批次实验建立剂量-吸光度曲线。增材制造具有几何重现性和批次均匀性优势，便于制造适配特定辐照装置的探测器元件；综合证据支持此类树脂用于辐射加工环境的可行性，同时强调未来需研究长期稳定性、剂量率依赖和配方变异。建议采用拉曼光谱、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和电子顺磁共振（EPR）等先进光谱与结构技术精确识别导致辐射变色效应的色团物种。