Si与Ti共沉积对铌硅化物涂层微观组织及高温性能的影响

《Applied Surface Science》：Effect of Si and Ti codeposition on the microstructure and high-temperature behavior of niobium silicide coatings

　　

卤化物活化剂控制了Nb基体上Si–Ti共沉积的效率；NH4Cl制备的硅化物涂层具有Ti富集表面；NH4F有利于Si的传输并增加了涂层厚度；TiSi2的形成影响了中间Nb5Si3层的发展；SiO2–TiO2氧化皮增强了高温抗氧化性。硅化物涂层近年来因其能够在高温下保护缺乏抗氧化性的材料，同时保持良好的抗蠕变性能而受到广泛关注。铌（Nb）属于这类材料，与目前用于高温应用的材料（如镍基高温合金）相比，铌具有较高的抗蠕变性能和相对较低的密度。通过扩散技术在铌基体上制备硅化物涂层可诱导形成NbSi2和Nb5Si3。涂层成分受加工参数（即温度、时间和压力）控制。加工温度对涂层的组成起着重要作用。在1200?°C以上制备的双层硅化物涂层提供了性能梯度，有助于改善高温性能。然而，在低于1200?°C的温度下加工涂层有利于过程控制并降低加工成本。在这些条件下，形成单相NbSi2涂层，作为形成SiO2的Si储层，但由于铌基体与NbSi2涂层之间热膨胀系数的差异（分别为7.3?×?10?6?K?1和11.7?×?10?6?K?1），可能会因热应力而形成裂纹。涂层中裂纹的萌生和扩展使氧能够渗入并到达铌基体，导致其快速氧化降解。提高涂层的韧性对于减轻裂纹的萌生和扩展、延长涂层部件的使用寿命至关重要。文献中提出钛（Ti）是一种能够提高材料韧性的元素。在Nb基硅化物体系中，研究人员也研究了将Ti与Si共同引入作为一种改善所得涂层微观组织和高温性能的策略。然而，通过卤化物活化包埋渗（HAPC）法在铌上共沉积钛和硅及其对涂层形成和抗氧化性的影响尚未得到系统研究。本工作通过Si和Ti的共沉积，有助于理解HAPC法制备硅化物涂层的形成机制。研究人员使用热力学计算分析了涂层形成过程，同时评估了Ti添加对所得涂层高温性能的影响。

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一、研究背景与意义

铌（Nb）及其合金具有优异的抗蠕变性能和相对较低的密度，在高温结构应用领域（如航空发动机热端部件）具有广阔前景。然而，铌在高温下极易发生灾难性氧化，严重限制了其工程应用。在铌基体上制备硅化物扩散涂层是解决这一问题的有效途径，其中NbSi₂涂层可作为硅（Si）的储库，在高温氧化时形成具有保护性的SiO₂氧化皮。但NbSi₂与铌基体之间存在显著的热膨胀系数差异（分别为7.3?×?10^?6?K^?1和11.7?×?10^?6?K^?1），导致涂层在热循环过程中易产生裂纹，氧通过裂纹渗入基体造成快速氧化失效。因此，提高硅化物涂层的韧性、抑制裂纹萌生和扩展是延长涂层部件服役寿命的关键。

钛（Ti）被广泛认为是能够提高材料韧性的合金元素。已有研究表明，在Nb–Ti基合金上进行渗硅处理时，基体中的Ti可进入硅化物涂层，影响相组成和力学行为，其中较高Ti含量与γ-(Nb,X)₅Si₃相的形成相关，该相比脆性的α-Nb₅Si₃相具有更高的延展性。然而，依赖基体合金元素向涂层扩散的策略会选择性消耗基体，可能损害基体性能。为此，研究人员提出了另一种思路——通过活性元素的内向扩散，在涂层形成过程中将Ti与主活性元素Si共同沉积到基体表面。尽管已有研究探索了Ti对铌硅化物涂层性能的影响，但通过卤化物活化包埋渗（HAPC）法在纯铌基体上实现Si和Ti的共沉积及其对涂层形成机制和抗氧化性能的系统影响，此前尚未得到系统研究。本研究的开展正是为了填补这一空白。

二、研究内容与主要结论

研究人员以商业纯铌为基体（基体中不含Ti，确保涂层中任何Ti均来自包埋渗料），采用双包埋渗（Double Pack Cementation）技术，在1000?°C保温6?h的条件下制备Si–Ti共沉积硅化物涂层。系统研究了两种卤化物活化剂（NH₄F和NH₄Cl）以及不同Ti添加量（0、4、7、10?wt%）对涂层形成和高温性能的影响。主要结论如下：

（1）热力学分析揭示了活化剂对Si–Ti共沉积效率的关键作用。 研究人员利用HSC Chemistry 6.0软件对包埋渗过程中形成的气态卤化物种类、吉布斯自由能和分压进行了热力学计算。结果表明，NH₄F活化体系中SiF₄的分压（5.71?×?10^?3?atm）比TiF₃（1.10?×?10^?5?atm）高出约两个数量级，强烈偏向Si的传输；而NH₄Cl活化体系中TiCl₄（5.30?×?10^?5?atm）、SiCl₄（3.76?×?10^?5?atm）和TiCl₃（2.88?×?10^?5?atm）的分压量级相当，更有利于Si和Ti的共沉积。

（2）涂层微观组织分析揭示了Ti添加对涂层结构和相组成的影响。 扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）结果表明，NH₄F活化时添加Ti使涂层厚度降低（无Ti时为54.7?μm，含Ti时为34.7–47.1?μm），而NH₄Cl活化时添加Ti使涂层厚度略有增加（无Ti时为32.5?μm，含Ti时为34.2–38.3?μm）。所有条件下均形成以NbSi₂为主的外层。值得注意的是，使用NH₄Cl活化剂时，含Ti涂层在涂层/Nb界面处形成了连续的Nb₅Si₃中间层，而使用NH₄F时该层呈不连续形态。X射线衍射（XRD）分析在NH₄Cl活化制备的涂层表面检测到TiSi₂相，而NH₄F制备的涂层表面未检测到含Ti相。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实，NH₄Cl活化涂层表面存在TiSi₂（占Ti 2p区域面积的72.3%），而NH₄F活化涂层表面的Ti信号过弱无法可靠拟合。纳米压痕测试表明，Ti的添加对涂层硬度无显著影响。

（3）高温性能评估表明Si–Ti共沉积显著改善了涂层的抗氧化性。 热重分析（TGA）结果显示，添加Ti的涂层在低温阶段质量增益略高，但总体氧化速率较慢。NH₄F活化体系中，10?wt% Ti添加量的涂层抗氧化性能最佳；NH₄Cl活化体系中，7?wt% Ti添加量的涂层性能最优。在1200?°C等温氧化2?h后，XRD分析表明两种活化剂制备的涂层表面均形成了SiO₂和TiO₂，同时残留NbSi₂和TiSi₂相。SEM观察到的表面形貌特征与文献中SiO₂和TiO₂富集氧化物的形貌一致。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：热力学计算（利用HSC Chemistry 6.0软件计算包埋渗体系中气态卤化物物种的吉布斯自由能和分压）；双包埋渗（Double Pack Cementation）涂层制备技术（采用内外双坩埚密封结构，在氩气保护下于1000?°C保温6?h，基体为商业纯铌，试样尺寸为3?×?10?×?3?mm（热重分析用）和10?×?10?×?3?mm（其他表征用），表面研磨至#1200目）；扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDS）（用于涂层截面形貌观察和元素成分分布分析）；X射线衍射（XRD）（采用Cu?Kα辐射，λ?=?1.54060??，40?kV、20?mA，用于涂层表面物相鉴定）；X射线光电子能谱（XPS）（使用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪，单色Al?Kα X射线源，hν?=?1486?eV，结合能以C?1s峰284.8?eV校准，数据采用Kherve软件和Shirley型背景扣除及pseudo-Voigt函数拟合分析）；纳米压痕测试（载荷20?mN，用于涂层截面硬度测量）；热重分析（TGA）（升温至1350?°C，升降温速率20?°C/min，合成空气气氛）；等温氧化实验（1200?°C保温2?h，马弗炉中进行）。

四、结果与讨论

3.1 热力学分析。 通过计算不同活化剂体系中Si和Ti卤化物物种的吉布斯自由能和分压，研究人员发现氟化物（Ti–F和Si–F）的吉布斯自由能普遍低于相应氯化物（Ti–Cl和Si–Cl），表明氟化物具有更高的热力学稳定性。然而，从分压角度看，NH₄F体系中SiF₄的分压（10^?3?atm量级）远高于TiF₃（10^?5?atm量级），导致Si传输占绝对优势；而NH₄Cl体系中TiCl₄、SiCl₄和TiCl₃的分压均处于10^?5?atm量级，Si和Ti的共沉积趋势更为明显。这一分析为后续实验观察提供了理论依据。

3.2 铌硅化物涂层。 涂层厚度测量表明，NH₄F活化时添加Ti使涂层变薄，而NH₄Cl活化时添加Ti使涂层略增厚；两种活化剂下7?wt% Ti均获得最大涂层厚度。纳米压痕测试显示Ti添加对硬度无显著影响。SEM截面分析确认所有条件下均形成以NbSi₂为主的涂层；NH₄Cl活化且含Ti时在界面处形成连续Nb₅Si₃层，而NH₄F活化时该层不连续。元素成分分布曲线进一步证实了上述界面特征。XRD分析在NH₄Cl活化涂层表面检测到TiSi₂相（约38.9°和42°处衍射峰），而NH₄F活化涂层表面仅检测到NbSi₂。XPS分析显示NH₄Cl活化涂层表面存在TiSi₂和TiO_x，其中TiSi₂为主要贡献（72.3%）；NH₄F活化涂层表面Nb 3d谱中NbSi₂占68.43%，Nb₂O₅占31.57%，Si 2p谱中SiO_x占87.09%。研究人员提出，NH₄Cl活化体系中TiCl₄、SiCl₄和TiCl₃分压相近，有利于Si和Ti的共沉积；Ti在表面优先与Si反应形成TiSi₂，减少了可用于向内扩散的Si量，从而促进Nb向外扩散，通过反应3NbSi₂?+?7Nb?→?2Nb₅Si₃在界面处形成Nb₅Si₃层。涂层中未检测到Nb–Ti金属间化合物，这与文献报道一致，也与Si在Nb中的扩散速率显著大于Ti的结论相符。

3.3 涂层的高温行为。 TGA分析表明，添加Ti的涂层在低温阶段质量增益略高但总体氧化速率较慢。NH₄F活化体系中，无Ti涂层在约550?°C出现线性向抛物线型转变，与SiO₂形成相关；含Ti涂层在1250?°C以上发生灾难性失效，其中10?wt% Ti性能最佳。NH₄Cl活化体系中，含Ti涂层呈近线性缓慢质量增益，总质量增益低于无Ti涂层，且未观察到涂层失效，其中7?wt% Ti性能最佳。1200?°C等温氧化2?h后，XRD检测到SiO₂和TiO₂相，SEM观察到的表面形貌与文献中SiO₂-和TiO₂-富集氧化物一致。EDS成分分析显示氧化区域含有Si、Ti、Nb和O元素。研究人员认为，SiO₂和TiO₂的共存改善了氧化行为：Ti的优先氧化抑制了Nb₂O₅的形成，TiO₂有助于形成连续致密的氧化皮并降低氧化皮内应力。虽然SiO₂的氧扩散系数（700?°C时约10^?23?m²·s^?1）远低于TiO₂（约10^?14?m²·s^?1），但性能改善不能仅归因于SiO₂，而是两种氧化物协同作用的结果。

五、结论

在本研究采用的实验条件下，通过HAPC法在Nb基体上制备Si–Ti共沉积涂层，热力学分析与实验结果相结合可得出以下结论：

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  Si和Ti的共沉积是可行的，且使用NH₄Cl作为活化剂时更为有效，可获得具有Ti富集表面层的硅化物涂层；
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  气相扩散过程中Si和Ti卤化物之间的竞争，以及涂层表面TiSi₂的形成，通过降低Si的可用性影响了Nb硅化物的形成。这些现象还影响了涂层生长，导致NbSi₂层变薄，并通过增强Nb的外向扩散促进了中间Nb₅Si₃层的形成；
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  与Ti共沉积的铌硅化物涂层表现出改善的高温性能，其原因是表面SiO₂和TiO₂的共存减轻了Nb₂O₅的形成，增强了体系的整体抗氧化性。