基于自由放电高电位测试的锂离子电池金属异物缺陷检测方法

《Energy Exploration & Exploitation》：Metal foreign matter defect method for lithium-ion batteries based on free-discharge high-potential test

　　

锂离子电池中的金属异物缺陷可引发内部短路与热失控，构成严重安全风险。然而，传统高电位（Hi-pot）测试在实际生产线中往往无法可靠检出此类缺陷。本文提出一种基于Hi-pot测试过程中自由放电特征的检测方法。提取自由放电起始电压U₁与终止电压U₂作为特征指标，并采用局部离群因子（LOF）算法识别缺陷电池。将直径为150、250和350 μm的铜颗粒植入270只缺陷电池，同时纳入3000只正常电池，分别在250、350和450 V下进行测试。结果表明，提高测试电压与颗粒直径可改善检测性能。在450 V下，该方法对150 μm和350 μm缺陷的召回率分别为56.67%（17/30）和80.00%（24/30）。所提方法为电池制造中金属异物缺陷的检测提供了一种实用且可靠的途径。

研究人员针对锂离子电池制造过程中金属异物缺陷难以被传统高电位（Hi-pot）测试可靠检出的问题开展了研究。环境污染、全球变暖与能源危机推动各国寻求替代传统燃油车辆的方案，锂离子电池（LIBs）因能量密度高、功率密度大、循环寿命长等优势被广泛用作电动汽车动力源。然而随着大规模生产与广泛使用，全球范围内因热失控导致的安全事故频发，造成严重损失并阻碍电池应用的进一步拓展。从电池使用角度看，热失控通常归因于机械滥用、电气滥用与热滥用等滥用条件；从电池质量本身看，制造过程中引入的缺陷会严重损害电池质量，导致容量异常衰减与安全问题。据中国国家市场监督管理总局发布的多份车辆召回公告披露，电池内部缺陷是热失控事故的成因之一。因此，认识电池缺陷对电池安全的影响至关重要。电池制造过程中可能引入多种缺陷，包括针孔、金属颗粒、涂布不均、极耳毛刺或撕裂以及电极偏斜等。其中金属异物缺陷尤为严重，几乎可出现在电池生产的各个阶段：再生电池原料中可能存在Fe、Al、Mg、Cu、Si等异物颗粒；非磁性颗粒易在搅拌、运输和储存过程中进入浆料且难以去除；焊接过程中可产生焊渣等大金属颗粒。已有研究表明，金属异物缺陷会导致电池快速衰减与内部短路（ISC）故障。Mohanty等比较了纽扣电池中不同缺陷类型的电化学性能与衰减机理，发现金属颗粒缺陷导致倍率性能差与容量快速衰减；Liu等通过向1 Ah软包电池植入铁颗粒，证明铁颗粒在循环中可诱发ISC；Kong等通过故意制造缺陷电池并开展老化实验，复现了非滥用条件下电池自诱发ISC熔断与突然自燃现象，揭示了金属异物缺陷在电池中的演化机理。因此，可靠检出金属异物缺陷对提升电池安全意义重大。目前已开发多种缺陷检测方法并应用于电池制造：电极制备环节采用X射线成像、声导波、热成像与计算机视觉方法检测涂布缺陷；电池装配环节采用计算机断层扫描与X射线检测识别电极凸起与褶皱。在实际生产线中，传统Hi-pot测试通常虚警率低但检出率不足，即仍有相当数量含金属异物的电池通过测试而未被检出，常被称为高漏检率。Hi-pot测试通过考察电池绝缘性能检测金属异物缺陷。Hoffmann等对单层电芯开展Hi-pot测试，证明直径约80 μm的单个颗粒可被检出；但在本研究采用的中试生产线上，Hi-pot测试未取得满意结果。因此，亟需具有高可靠性（高检出率与低虚警率）的新型金属异物缺陷检测方法。为此，研究人员提出一种基于自由放电特征的金属异物缺陷电池检测方法：首先通过理论分析LIBs自由放电过程的电压变化规律，准确提取缺陷电池的泄漏特征；随后在LIBs生产线上植入不同粒径金属异物构建缺陷电池，包括270只缺陷电池与3000只正常电池；最后提取缺陷电池自由放电阶段的起始电压与终止电压，采用局部离群因子（LOF）算法检测缺陷电池，并基于检测结果评估所提方法。主要贡献包括：（1）首次提取Hi-pot测试过程中的自由放电起始电压U₁与自由放电终止电压U₂作为缺陷电池检测特征；（2）提出基于LOF算法的电池金属异物缺陷检测方法；（3）在真实电池生产线上通过植入金属颗粒构建缺陷电池，对所提方法进行实验验证。

研究方法方面，研究人员阐述了自由放电Hi-pot测试原理：电池生产过程中金属异物颗粒进入正常电池后，经热压工序嵌入隔膜内部，缩短正负极间绝缘距离。自由放电Hi-pot测试的核心思想是将电池正负极视为平板电容器，在正负极间施加数百伏高压，从而在金属异物区域形成大电场，诱导其尖端放电现象；通过监测含金属异物电池电压与电流的异常变化，即可发现电池内部金属异物颗粒的存在。检测过程分为三个阶段：充电过程（t₀~t₁），Hi-pot检测装置在电池正负极间施加充电电流I_char，电池电压在充电电流作用下持续升高，当达到预设检测电压U_Set时停止充电；静置过程（t₁~t₂），电池处于开路状态，充电电流I_Res=0，正常电池开路电压基本不下降（U₁=U_2,Normal），而缺陷电池在尖端放电作用下内部形成短路电流，开路电压逐渐下降（U₁>U_2,Defective）；放电过程（t₂~t₃），利用测试设备内的放电电阻对被测电池放电，将开路电压降至0 V，以防止后续制造环节发生短路或起火事故。综上，绝缘耐压测试过程中，t₂时刻电池电压相对t₁时刻目标电压的向下偏离越大，电池短路故障越严重。因此本研究提取各电池在t₁与t₂时刻的开路电压作为输入特征，供后续机器学习算法构建金属异物检测模型。LOF算法是一种无监督离群点检测方法，是密度类离群点检测的代表性算法，近期已有研究将其应用于车用LIBs故障诊断。该算法基于密度衡量给定样本密度相对其邻居的局部偏差，点密度越低越可能被判为离群点。其关键定义包括：距离计算d(p,q)、排序与k近邻选择（k-distance记为k-dis(p)，k近邻集合记为N_k(p)）、可达距离d_Reach(p,q)=max{k-dis(q),d(p,q)}、局部可达密度ρ(p)以及局部离群因子LOF(p)。该算法为数据集中每个点计算离群因子，通过判断LOF是否接近1确定其是否为离群点：若LOF远大于1则视为离群点，接近1则为正常点。性能评估方面，研究人员将缺陷电池视为正样本、正常电池视为负样本，定义真阳性（TP）、假阳性（FP）、真阴性（TN）、假阴性（FN），并采用召回率（Recall）、假阳性率（FPR）、精确率（Precision）、F1分数与准确率（Accuracy）作为评价指标。

实验方面，锂电生产现场最常见的金属异物包括铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、铝（Al）与不锈钢。Cu颗粒可能因负极集流体切割碎屑、制造过程设备磨损以及原料杂质而混入电芯；考虑到从生产线收集的焊接飞溅物以及从现场拆解故障电池收集的异物大多也为Cu，本研究采用Cu颗粒作为植入电芯的金属异物，粒径范围为150至350 μm。本研究所用裸锂离子电芯来自某电池制造企业：在电芯制造线叠片工序后取下部分未注液干电芯，撕去绿色绝缘膜并打开电芯，将Cu颗粒植入12层正极与隔膜之间，随后密封并重新投入生产线进行极耳焊接、热压等后续工序。研究共制作270只含不同颗粒材料与尺寸的缺陷电池。所用电池参数为：容量114 Ah，材料为石墨/NCM，截止电压2.8/4.2 V，工作温度?30至55°C，尺寸147.5×105.8×52.3 mm。缺陷电池实验设计涵盖Cu颗粒直径150、250、350 μm，每种粒径各30只，分别对应250、350、450 V测试电压；正常电池3000只，同样在250、350、450 V下测试。植入Cu颗粒的缺陷电池按原制造工艺重新投入生产线，不进行额外测试或检查，与正常电芯一同接受Hi-pot测试，因此这批缺陷电池的测试结果可代表当前生产线Hi-pot测试对金属异物的实际检出效果。实验所用Hi-pot测试仪为Chroma 11210电芯绝缘测试仪，专为锂电池干电芯绝缘测试设计，也适用于各类电容产品及特殊绝缘材料的绝缘测试。

结果与讨论方面，研究人员给出250、350、450 V Hi-pot测试下正常与缺陷电池的自由放电电压曲线。部分电芯在Hi-pot测试中发生绝缘击穿，电压未达设定值，这些缺陷电池可通过传统Hi-pot测试检出；其余电芯则成功完成整个Hi-pot测试。在自由放电阶段，正常电池与缺陷电池的电压曲线存在显著差异，缺陷电池电压下降略快于正常电芯，源于电芯内部发生的局部放电现象。因此，以自由放电起始电压作为特征指标U₁，通过U₁可检出发生绝缘击穿、电压未达设定值的缺陷电池；以自由放电阶段终止电压U₂作为特征指标，检出成功完成Hi-pot测试但内部存在局部放电的缺陷电池。对于LOF算法，超参数K对检测结果影响显著，且在特定K值下召回率与精确率通常存在权衡关系。当K值较小（小于50）时，四项指标随K变化显著；随K增大，四项指标变化趋缓。由于正常电芯数量远多于金属异物电芯，准确率在K的中间范围内易超过95%，但受召回率与精确率权衡关系影响，F1最大值仅为0.8。研究采用分层抽样按7:3比例将数据集随机划分为训练集与测试集，仅在训练集上以最大化F1为目标优化超参数K，得到K=800，训练集召回率66.7%（20/30）、精确率83.3%；随后将该固定K值应用于测试集进行最终性能评估。为验证异物直径与电压对LOF检测结果的影响，研究进一步测试了不同电压（250、350、450 V）与不同异物直径（150、250、350 μm）下的缺陷电池，超参数k设为800，将相应U₁与U₂输入LOF算法检测。结果显示，在250 V下三种缺陷尺寸（150、250、350 μm）中横坐标U₂<50 V的缺陷电池均被检出，位于右上角的缺陷电池也被检出；由放大子图可见，未被检出的缺陷电池主要因其U₁与U₂与正常电池重叠，这些电池在自由放电过程中可能未发生自放电，导致自由放电终止电压无明显下降、无离群现象，因而无法被LOF算法检出。需要说明的是，在传统Hi-pot充电阶段发生绝缘击穿（电压未达U_Set）的电芯已被传统Hi-pot测试直接检出，因此被排除在后续基于LOF的检测之外；所提方法针对的是通过传统Hi-pot测试但在自由放电阶段仍表现出局部放电的其余缺陷电池，故所报告的召回率特指这些通过Hi-pot测试的缺陷电池，生产线的整体检出能力应理解为传统Hi-pot剔除与本研究所提基于LOF检测的结合。350 V与450 V下的检测结果与250 V类似，缺陷电池的特征电压U₁与U₂分布基本相似，U₂较低的缺陷电池均可被LOF检测算法检出，而与正常电池特征（U₁与U₂）重叠的缺陷电池无法被LOF算法检出。进一步对250、350、450 V下LOF检测结果进行统计并绘制混淆矩阵图，结果显示：随颗粒直径增大，检出的缺陷电池数量增加；测试电压亦可提高缺陷电池检出率。具体而言，电压为250 V时，150 μm缺陷仅检出30只中的12只，检出率40%；电压提高至450 V时，150 μm缺陷电池检出率提升至56.67%，表明提高电压可增强缺陷电池检出率。研究进一步对召回率、FPR、精确率与准确率四项评价指标进行统计分析：450 V下缺陷电池检测效果最佳，小尺寸颗粒（150 μm）的召回率、FPR、精确率与准确率分别为56.67%、0.03%、94.44%与99.54%；大尺寸颗粒（350 μm）分别为80.00%、0.03%、96.00%与99.77%。这些结果表明所提方法具有良好检测性能，部署于电池生产线可降低电池服役期间热失控事故发生率。

关键技术方法方面，本研究主要采用以下方法：（1）自由放电Hi-pot测试，将电池正负极视为平板电容器并施加数百伏高压，诱导金属异物尖端放电，提取自由放电起始电压U₁与终止电压U₂作为特征；（2）局部离群因子（LOF）无监督离群点检测算法，基于密度衡量样本局部偏差以识别缺陷电池；（3）在真实电池生产线植入Cu颗粒构建缺陷电池的实验方法，样本来源于某电池制造企业叠片工序后的未注液干电芯，共制作270只缺陷电池（Cu颗粒直径150、250、350 μm各30只，分别对应250、350、450 V测试电压）与3000只正常电池，采用Chroma 11210电芯绝缘测试仪完成测试。研究结论部分指出：电池制造阶段的Hi-pot测试是防止含金属异物缺陷电池流入应用端的重要措施，可显著降低电池运行中故障与热失控风险。本文提出一种基于电池制造过程中自由放电的缺陷检测方法：首先提取Hi-pot测试过程中的自由放电起始电压U₁与自由放电终止电压U₂作为缺陷电池检测特征，随后利用LOF算法对特征电压U₁与U₂进行检测。在450 V检测电压下，对150 μm与350 μm铜颗粒缺陷的检测准确率分别为99.54%与99.77%。