面向氢相关热化学过程的中高温固体CO2吸附剂：材料设计、成型与部署导向评价

《Carbon Neutrality》：Solid CO2 sorbents for medium- and high-temperature carbon capture: material design, shaping, and deployment for hydrogen-related processes

　　

由于具有耐高温性和过程强化（process intensification, PI）潜力，中高温固体CO₂吸附剂在将碳捕集与热化学燃料转化及制氢相结合方面具有显著优势。尽管在配方、微观结构、循环稳定性和反应机理方面已取得显著进展，但实际评价必须超越实验室尺度的CO₂吸附测试，还应涵盖成型性、耐磨性、再生强度、反应器兼容性和应用潜力。本综述对代表性中高温固体CO₂吸附剂进行了面向部署的系统梳理，包括类水滑石基材料（hydrotalcite-based materials, HTlcs）、MgO基吸附剂、CaO基吸附剂、碱金属硅酸盐（alkali metal silicates）和钛酸盐基体系（titanate-based systems）。重点讨论材料设计、吸附性能、结构策略、机械强度与氢相关热化学过程适用性之间的相互关系。研究人员还讨论了影响吸附剂在固定床（fixed bed）、移动床（moving bed）和流化床（fluidized bed, FB）系统中适用性的本征性质，并从再生特性、反应器可操作性和技术成熟度（technology readiness level, TRL）角度比较了不同吸附剂体系。最后，总结了主要挑战和未来研究方向，强调标准化评价、面向放大的成型、反应器相关测试和面向部署的吸附剂选择。通过弥合基础材料科学与大规模工业应用之间的差距，本研究旨在建立实用框架，以指导将实验室研究成果转化为可放大且可直接应用的吸附剂技术。

1 Introduction
综述阐明碳捕集、利用与封存（carbon capture, utilization and storage, CCUS）在能源过渡期的减排价值，碳捕集决定系统能耗与经济性。液体胺吸收成熟但再生能耗高、腐蚀和溶剂损失明显；固体吸附剂分物理吸附（MOFs、COFs等）和化学吸附（碱/碱土金属氧化物、碳酸盐、锂基硅酸盐等）。中高温吸附剂适合预燃烧、化学链、高温净化和制氢；CaO易烧结，Li₄SiO₄受扩散和成本限制。综述聚焦成型性、机械强度、抗磨损、反应器兼容性和TRL（technology readiness level, TRL）等部署因素。

2 Medium-temperature sorbents (200–400 ℃)
中温吸附剂适用于胺法过热但CaO收益不足的窗口，需平衡容量、动力学、再生能耗和循环耐久，重点为LDHs和MgO。

2.1 Hydrotalcite-based sorbents
HTlcs/LDHs层状结构在200–400℃具较好CO₂选择性，再生能耗低但容量低于钙基；容量受组成、促进剂和CO₂分压/蒸汽影响，K₂CO₃通过双碳酸盐或表面碱性位增强吸附。LDH/MgO利于水煤气变换制高纯H₂，但工程验证有限，低工作容量和产物层扩散限制应用。

2.2 MgO-based sorbents
MgO资源丰富、理论容量大但反应慢，需孔结构调控、惰性负载和碱金属掺杂；细孔易被碳酸盐堵塞，Al₂O₃抗烧结，TiO₂增加碱性位，熔融碱金属盐显著提高容量。K基硝酸盐熔体可绕过MgCO₃产物层扩散限制，将物理吸附转为强化学吸附，但盐挥发、腐蚀和机理争议仍存。

3 High-temperature sorbents (500–800 ℃)
高温吸附剂用于碳捕集与热化学燃料转化集成，尤其吸附强化甲烷重整制氢，需高可逆容量、快速动力学和抗烧结。

3.1 CaO-based sorbents
CaO可脱除CO₂至极低浓度，理论容量高，但CaCO₃累积和颗粒烧结导致容量下降。

3.1.1 Enhancement of CO₂ sorption performance of CaO sorbents
通过减小粒径、提高比表面积、前驱体选择和掺杂提升性能；低成本矿物/固废可降成本，金属氧化物和熔融碳酸盐可提高吸附能、氧空位和离子导率，但存在成本、腐蚀和烧结风险。

3.1.2 Enhancement of stability in CaO sorbents
失活内因为CaO微晶烧结。完全惰性掺杂剂物理隔离晶粒但易被包埋；半惰性掺杂剂形成钙盐包覆，抗烧结较好；活性掺杂剂促进CO₃^2?扩散但主要改善慢速碳化。半惰性掺杂剂前景较好。

3.1.3 Reduction of regeneration temperature in CaO sorbents
降低再生温度可保持活性并降能耗，但过低导致煅烧不完全。策略包括调控碳酸盐结晶度、掺杂、蒸汽稀释和原位CO₂转化，需权衡完全再生、热退化和低CO₂分压能耗。

3.1.4 Shaping and granulation of Ca-based sorbents
流化床细粉易夹带，需成型。挤出造粒致密耐磨但吸附差，旋转造粒球形但强度低，核壳结构提高强度但壳阻碍扩散；造孔剂可改善容量和微观结构。

3.1.5 Application of CaO-based sorbents in methane reforming
CaO用于甲烷重整制高纯H₂，原位捕集CO₂推动平衡。催化剂与吸附剂物理分离可避免双功能材料相互失活，纳米纤维吸附剂提高容量和穿透时间；仍需解决颗粒强度、磨损和再生能耗。

3.1.6 Summary and perspectives for CaO sorbent
工业部署需兼顾性能、成本、稳定性和机械强度。合成CaO性能好但成本高，低成本CaO成型后容量下降。未来需固废/矿物衍生可放大路线、再生与CO₂纯化技术及捕集CO₂直接转化。

3.2 Alkali metal silicate-based sorbents
碱金属陶瓷包括Li₂ZrO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Na₂ZrO₃等，存在再生难、稳定性和体积膨胀问题，常用K₂CO₃改性。Li₄SiO₄反应较快、再生温度适中、循环稳定性好、硅源廉价，但合成成本高于CaO。

3.2.1 Fundamental principles and current challenges of Li₄SiO₄ utilization
CO₂与Li₄SiO₄在>400℃生成Li₂CO₃和Li₂SiO₃，遵循双壳模型：致密产物壳包覆后，CO₂和Li⁺需扩散通过低渗透壳，壳增厚后反应停止。工业应用受转化率低、粉体磨损、成型破坏孔结构和锂源成本高限制，廉价硅源可降成本。

3.2.2 Approaches to enhance the performance of Li₄SiO₄
策略包括硅源与合成选择、造孔添加剂、熔盐改性和富硅矿物/杂质增强稳定性。

3.2.2.1 Current research status of Li₄SiO₄ synthesis
低熔点锂源熔融时硅源决定粒径、形貌和孔隙率。多孔硅模板和纳米硅溶胶可提高转化率但成本高；酸浸+煅烧处理高炉渣、粉煤灰等可提供低成本可逆吸附。锂源和合成方法影响相纯度与循环性能，湿化学/气溶胶路线更均匀，喷雾干燥和纳米结构各有可放大性与烧结权衡。

3.2.2.2 Modification by molten salt doping
碱金属盐熔融形成低熔点液壳，降低扩散阻力并增加孔体积。K和Na+K共掺杂在525–625℃有效，容量和速率显著提高。K₂CO₃与Li₂CO₃形成低熔点共晶，增强Li⁺和O^2?迁移；K-Ti共掺杂多孔颗粒兼具高循环容量和压碎强度。

3.2.2.3 Doping modification with other elements
Al、Fe、Na、Ti、Ge掺杂形成固溶体，取代Li⁺产生空位，促进O^2?和Li⁺迁移。Al杂质可改性表面电子结构并增强CO₂吸附；Ti⁴⁺同时提高容量和压碎强度，Zr⁴⁺析出惰性锆酸盐相牺牲容量换机械强度，掺杂应优先晶格相容性。

3.2.2.4 Current research status on the shaping of Li₄SiO₄ sorbents
成型可缓解磨损，挤出-滚圆、增材制造和冷烧结辅助发泡已展示潜力。3D打印结构可保持循环容量，球形颗粒可兼顾容量、强度和低磨损，但部分体系容量仍有限。

3.2.3 Application of Li₄SiO₄ in sorption-enhanced methane steam reforming
Li₄SiO₄用于吸附强化蒸汽甲烷重整（sorption-enhanced steam methane reforming, SE-SMR）和吸附强化蒸汽乙醇重整（sorption-enhanced steam ethanol reforming, SE-SER），原位脱CO₂推动制氢，放热吸附供热。废硅源可降成本，Na掺杂循环稳定，固定床连续运行和Ni基双功能材料可增强H₂富集；仍需解决长期容量衰减和再生高温。

3.2.4 Application prospects and outlook of alkali metal silicate-based sorbents
锂基材料容量高、循环稳定性好，但尚处基础研究早期。未来需研究低CO₂浓度、水蒸气及杂质下选择性和稳定性，探索多元素掺杂、固溶体改性及廉价原料。

3.3 Alkali metal titanate sorbents
钛酸盐具层状Ti-O结构，热稳定性好，是高温CO₂吸附候选。

3.3.1 Research progress on alkali metal titanate sorbents
Li₄TiO₄在250–800℃吸附CO₂，但循环稳定性差且易大气降解。K₂Ti₂O₅高温循环分解为纳米纤维，容量先增后稳定，自稳定行为突出。Na掺杂KNaTiO₃容量高、动力学快、耐蒸汽且循环无明显衰减，但容量仍低于CaO。

3.3.2 Application prospects and future outlook of alkali metal titanate sorbents
钛酸盐报道较少，需系统研究多条件下性能和机制。改变钛前驱体、引入其他碱金属/过渡金属及替代合成方法可提高比表面积和容量；低CO₂浓度动力学限制和双金属协同机制仍需深入。

4 Deployment-oriented perspectives for solid CO₂ sorbents
部署需平衡容量、强度、磨损、再生能耗、TRL和成本，Li₄SiO₄、MgO和CaO三类各有取舍。

4.1 Capacity vs. mechanical strength and attrition resistance
同时优化容量、机械完整性和抗磨损是成型核心。CaO实际容量高，MgO经改性容量潜力大，Li₄SiO₄容量差异大。Li₄SiO₄成型后强度改善，抗磨损损失常<5.5%，但长期反应气氛和热循环稳定性仍需验证。

4.2 Regeneration energy and temperature compatibility
CaO再生温度高，提高温度或加蒸汽可加速再生；Li₄SiO₄再生600–700℃，与蒸汽重整温度匹配；MgO可在400–500℃再生，可利用低品位废热但工作容量有限。

4.3 Reactor configuration and engineering validation
固定床适合成型颗粒/整体结构，需平衡扩散阻力和压降；移动床实现连续固体通量和逆流接触；流化床/循环流化床（circulating fluidized bed, CFB）需粒径稳定流化和抗磨损。钙循环已达TRL 7，处理>2000 Nm³ h^?1烟气并接近99%捕集；Li₄SiO₄磨损损失<5.5 wt%显示潜力但需持续流化验证。

4.4 Performance in hydrogen production: SER and chemical looping
吸附强化重整（sorption-enhanced reforming, SER）中CaO为基准，Ni/CaO-Ca₅Al₆O₁₄在650℃产约80 vol% H₂，并与化学链集成；Li₄SiO₄热力学分析预测CO₂捕集效率91.68%、能效77.13%，需实验验证；Sr₂MnO₄等氧化还原吸附剂可在约100℃温摆再生。

4.5 Techno-economic considerations and TRL
水泥厂钙循环捕集成本约60美元/吨CO₂，镁循环约80美元/吨；文献固体吸附剂成本通常40–110美元/吨。CaO钙循环最成熟，达TRL 7；Li₄SiO₄和MgO约TRL 3–5，需长期多组分烟气测试。

5 Summary, challenges, and future directions
中温LDHs/MgO桥接低温洗涤与高温碳化，但>400℃真实条件性能下降。CaO容量高但烧结和再生温度高；掺杂Li₄SiO₄循环稳定但受产物层扩散限制；钛酸盐热稳定、耐蒸汽但容量低于CaO。共性限制为产物层传输和烧结/晶粒粗化/相变。未来需标准化过程相关评价、统一动力学和耐久性指标、开发兼顾强度与孔隙的结构、开展反应器相关测试及含锂材料热力学/生命周期评估。