距离与连接子工程调控NDI–芘对环芳烷的分子内空间电荷转移（TSCT）

《Journal of Materials Chemistry C》：Programming intramolecular charge transfer in NDI–pyrene paracyclophanes through distance and linker designOpen Access

　　

在电子给体–受体（D–A）分子中，空间电荷转移（TSCT）是控制激发态过程的有力策略。然而，分子结构对TSCT动力学的影响仍认识不足。在此，研究人员报道了一系列萘二酰亚胺（NDI）–芘（Py）D–A对环芳烷（PCPs），通过不同连接子系统改变发色团间距和空间排列：苯撑（NDI-Ph-Py）、苄胺（NDI-BnNH-Py）和金刚烷胺（NDI-AdaNH-Py）。所有PCPs均表现出相应参考化合物中不存在的低能电荷转移（CT）吸收带，证实有效的分子内TSCT相互作用。结合光谱、电化学和计算研究，TSCT强度和能量对连接子结构、刚性及NDI–Py间距高度敏感。此外，飞秒瞬态吸收光谱显示多个CT态及由连接子性质决定的独特弛豫路径。NDI-AdaNH-Py在亚皮秒时间尺度上形成CT态，这受益于较短的NDI–Py间距和显著轨道重叠。NDI-Ph-Py具有最短发色团间距、最强电子耦合和刚性结构，进一步促进激基复合物态形成。这些发现表明连接子工程是调控TSCT相互作用的有效手段，为下一代功能有机材料开发提供有价值的设计原则。

研究背景方面，有机电子给体–受体（donor–acceptor, D–A）体系中的电荷传输和电荷转移（charge transfer, CT）是分子电子与光电器件理性设计的基础。CT态效率取决于D与A之间的电子耦合强度，而该强度主要由最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）的重叠决定。共价π桥连可增强D–A耦合并促进电子离域，但也会导致HOMO/LUMO显著混合、增大HOMO–LUMO能隙，从而削弱强给体或强受体特性。由于轨道重叠对发色团间距和取向高度敏感，连接子施加的空间组织成为控制CT速率和激发态能量的关键因素。空间电荷转移（through-space charge transfer, TSCT）可通过π轨道重叠实现有效空间电子相互作用，但其光电子材料构效关系远不如通过键电荷转移（through-bond charge transfer, TBCT）清楚，原因在于非共价相互作用的识别、精确控制和表征困难。对环芳烷（paracyclophane, PCP）可提供构象刚性和手性，将苯环替换为D/A单元可构建明确手性环境和π–π相互作用；其TSCT受π堆叠D/A单元轨道重叠、距离、相对取向及桥约束控制。然而，杂环芳烷体系TSCT动力学系统研究仍少。NDI–Py是CT材料常见基元，但仅有乙撑桥固定NDI–Py环芳烷的个例，尚缺乏桥身份和D–A距离对TSCT及激发态动力学影响的系统研究。为此，研究人员设计苯撑、苄胺和金刚烷胺桥连的NDI–Py PCPs，利用Py核心2,7位溴和硼酸酯选择性官能化，通过C–N Buchwald偶联和Suzuki–Miyaura偶联实现直接苯撑连接或经胺基连接苄基/金刚烷，系统改变刚性和发色团间距，并结合稳态紫外–可见吸收光谱、循环伏安法、量子化学计算和飞秒瞬态吸收光谱研究。研究结论表明，连接子结构、刚性和NDI–Py间距显著影响TSCT强度与能量；三种PCPs均形成TSCT，NDI-Ph-Py因短刚性苯撑桥具有更强轨道重叠和D–A耦合，并促进激基复合物态；NDI-AdaNH-Py可在亚皮秒尺度形成CT态；NDI-BnNH-Py因苄基柔性表现更快激发态演化。该工作证明连接子工程可精确调控受限π堆叠体系CT相互作用和激发态动力学，并为单分子结、分子场效应晶体管和光电探测器等功能材料提供设计原则。

关键技术方法概括：研究人员以萘四甲酸二酐（NTDA）与去保护胺在Et₃N和稀释条件下缩合构建环芳烷；2,7-取代Py构建块经Pd催化C–N Buchwald和Suzuki–Miyaura偶联制备；产物经柱层析、凝胶渗透色谱及必要时高温真空纯化，用¹H/¹³C NMR和HRMS确认。结构用密度泛函理论（DFT）与极化连续模型（PCM）在CH₂Cl₂中优化；光学性质用UV-vis和荧光光谱；电化学用循环伏安法（CV）；激发态动力学用飞秒瞬态吸收（fsTA）及顺序动力学全局分析。未涉及样本队列。

研究结果如下。合成与表征：通过NTDA与去保护胺缩合获得PCPs，¹H NMR显示NDI和Py芳香质子较相应单体显著上移，如NDI-BnNH-Py中NDI信号为8.06 ppm（单体8.68 ppm），BnNHBoc-Py为7.79和7.38 ppm（PCP为7.29和7.02 ppm），表明溶液中存在强π–π相互作用；各PCP中NDI和Py质子呈单峰，显示体系对称。对环芳烷结构：异对环芳烷难以结晶，采用DFT/PCM优化；BnNH连接子更柔性，允许轻微错配单元平行堆叠，AdaNH更刚性导致单体明显倾斜；胺基PCP可呈cis/trans构象，室温近等能共存；Py与NDI长度失配约1.8 ?导致相互旋转；NDI-Ph-Py近连接子处距离3.0 ?，小于两个碳原子范德华半径和约3.4 ?，排斥使结构弯曲并使中心NDI–Py间距约3.7 ?。光学性质：UV-vis在CH₂Cl₂中测量，230–400 nm为NDI和Py的π–π*跃迁；NDI-Ph-Py的NDI S₁跃迁约380 nm红移约11 nm，Py与NDI局域激发（LE）态耦合为668 cm^?1，大于NDI-AdaNH-Py的255 cm^?1；400–500 nm存在Py短轴偏振/分子内电荷转移（ICT）带；500–600 nm出现参考化合物没有的宽TSCT带，NDI-Ph-Py最强（约520 nm，ε=1300 M^?1 cm^?1），NDI-AdaNH-Py约600 nm（ε=512 M^?1 cm^?1），NDI-BnNH-Py约550 nm（ε=450 M^?1 cm^?1）；计算将宽带归属为三个低能TSCT跃迁，S₁主要为胺–Py的HOMO到NDI的LUMO激发，S₂具振动结构，S₃位于3.30–2.40 eV；NDI-Ph-Py无胺基，HOMO定域于Py，S₁/S₂均为Py→NDI的TSCT，吸收带约2.80–1.90 eV，S₁跃迁偶极约大一个数量级，归因于3.7 ?短间距下HOMO–LUMO重叠0.039，高于NDI-AdaNH-Py的0.008（间距5.44 ?）；参考化合物AdaNHBoc-Py和BnNHBoc-Py呈强宽发射，量子产率34%和41%，具溶剂化变色，PhNHBoc-Py约400 nm、9%，所有PCPs荧光显著猝灭。电化学性质：CV显示NDI参考在?0.63 V和?1.05 V有两个可逆单电子还原；三种PCPs第一还原电位负移约100 mV；NDI-AdaNH-Py和NDI-BnNH-Py的两个可逆氧化过程相对参考轻微位移；NDI-Ph-Py相对PhNHBoc-Py阳极致移70 mV，说明短刚性连接子增强电子耦合并稳定HOMO；DFT（B3LYP/6-31+G(d,p)，PCM）计算的电离势和电子亲和能与实验误差低至0.1 eV。瞬态吸收光谱：fsTA在CHCl₃中测NDI-AdaNH-Py和NDI-BnNH-Py，在CH₂Cl₂中测NDI-Ph-Py；380 nm激发选择性布居NDI的S₁，NDI-AdaNH-Py早期470和488 nm激发态吸收（ESA）约300 fs衰减，并生成470和600 nm类似NDI˙^?的ESA；266 nm激发用于比较，SAS寿命NDI-AdaNH-Py为360 fs、9.23 ps、121.28 ps和1353 ps，NDI-BnNH-Py为320 fs、3.39 ps、30.52 ps及超出时间窗的长寿命，后者更快与苄基柔性一致；早期宽ESA覆盖450–650 nm，归因于¹Py*和¹NDI*及CT态重叠，后期600 nm变化可能部分布居¹NDI*；NDI-Ph-Py初始态可表示为¹NDI*与¹Py*叠加，后期出现400–420、680和470–550 nm受激发射，1.2 eV能量分离提示多个激发态物种，680 nm（1.8 eV）低于最低CT态，尖锐受激发射提示NDI–Py激基复合物（exciplex），由激发态NDI-Ph-Py与邻近基态分子间CT相互作用稳定，先前刚性NDI–Py体系约670 nm发射支持该归属。

讨论部分总结：连接子性质决定发色团空间排列、电子耦合程度和激发态动力学；三种PCPs均显示TSCT特征，CT跃迁强度与能量对间距和连接子结构敏感；NDI-Ph-Py的短刚性苯撑桥增强轨道重叠和D–A耦合，CT吸收更强；胺取代Py供体导致不同氧化还原行为和多个TSCT相互作用；fsTA揭示超快光诱导电子转移和多CT态，NDI-BnNH-Py因苄基柔性表现更快激发态演化，NDI-Ph-Py则形成可归属为NDI–Py激基复合物的状态。研究结论翻译：研究人员开发了一类以NDI为电子受体、芘为电子给体、通过不同刚性/柔性连接子（金刚烷、苄基和苯撑桥）连接的D–A PCPs。连接子性质对控制发色团空间排列、电子耦合程度及激发态动力学起关键作用。三种PCPs均表现明确TSCT特征，表现为参考化合物中不存在的宽低能吸收带；这些CT跃迁的强度和能量对发色团间距及连接子结构高度敏感。NDI-Ph-Py中较短且更刚性的苯撑桥促进更强轨道重叠和D–A耦合，使其CT吸收带显著强于含胺基AdaNH和BnNH连接子的NDI-AdaNH-Py和NDI-BnNH-Py；胺取代芘给体还导致不同氧化还原行为和多个TSCT相互作用。fsTA进一步显示所有PCPs均发生超快光诱导电子转移并形成多个CT态，其TSCT动力学受连接子柔性和NDI–Py邻近性强烈影响；NDI-BnNH-Py因苄基连接子构象柔性更大而表现更快激发态演化，NDI-Ph-Py则显示明显不同的激发态动力学并布居可归属为NDI–Py激基复合物的状态。总体而言，NDI–Py PCPs是研究结构明确D–A架构中TSCT过程的多功能模型体系，连接子工程是在受限π堆叠体系中精确调控CT相互作用和激发态动力学的有效策略；这些D–A架构用于单分子结时可实现不对称电荷传输、分子整流及光控电导调制，在单分子二极管和光开关中有潜在应用，TSCT对电导的调控还可用于分子场效应晶体管和光电探测器，显示其在分子电子学和光电子学中的潜力。