市政污水污泥（MSS）与生物质残渣共燃回收磷（P）：底灰直接农用潜力及化学形态与Cr(VI)限制评估

《Waste Management Bulletin》：Phosphorus recycling through co-combustion of municipal sewage sludge and biomass residues: Evaluating bottom ash potential for direct agricultural application

　　

现有生物能源基础设施产生富磷（P）底灰（bottom ash）。灰的化学性质表明其具有直接农田应用的潜在适用性。Whitlockite型是主要结晶含磷酸盐相。灰中升高的Cr浓度限制其直接农田应用。

研究背景与问题：欧盟对关键原材料供应及环境、地缘问题的关注，使残余物和废物流中元素回收受到重视。磷（P）是生物体必需大量营养元素，对维持全球人口增长所需粮食生产至关重要；无机P肥集约使用会因P滞留及向水体径流产生负面环境影响，高质量磷矿资源耗竭进一步凸显从残余物和废物流回收P的必要性。P-rich残余物和废物流的回收潜力可降低全球磷矿依赖15–20%。生物能源或垃圾能源过程产生的灰可通过直接农用或提取P实现替代，高温燃烧可消除有机污染物，有害重金属可通过挥发分离，但二次处理需额外能量和化学品并产生废物。市政污水污泥（municipal sewage sludge, MSS，污水处理产生的固相残余物）单燃底灰富P，常呈铁或铝磷酸盐，影响直接施用效率；秸秆类和能源草灰含K、Ca、Mg、Si，但高碱燃料单燃易结渣、腐蚀和团聚。共燃可改变P化学形态，MSS与秸秆混合可形成更植物有效P形态并缓解灰相关问题；然而工业规模MSS与农业残渣或能源草共燃文献少，需评估富P底灰。EU法规2019/1009 CMC13规定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn八种潜在有毒元素限值，PFAS亦受关注。研究目的是考察工业规模共燃MSS与大麦秸秆（barley straw, BS）及能源草芦苇金丝雀草（reed canary grass, RG）两种混合比例、以木片（wood chips, WB）支撑所得底灰化学性质，重点P化学形态和农用相关潜在有毒元素。

研究开展与意义：Jegy等在瑞典Lycksele由Skellefte? Kraft AB运营的10 MW_th炉排锅炉开展7次试验：WB参考燃烧及6组共燃。燃料包括瑞典北部种植的BS、RG，VAKIN AB的厌氧消化MSS，以及挪威云杉和欧洲赤松WB；压块后共燃。混合比例为BS 0/5/10% MSS（BS、BSL、BSH），RG 0/5/9% MSS（RG、RGL、RGH），RG更高比例因压块进料问题受限；Ca/P比分别为0.85、0.72、1.04、0.96，以促进白磷钙石型（whitlockite-type，一种稳定正磷酸盐结晶相）形成。每次约得30 kg底灰，筛分为<1.3、1.3–8.5、>8.5 cm三级。结论显示所有共燃底灰P满足EU肥料要求至少3 wt% P₂O₅，主要P为白磷钙石型；Cr超限是直接农用主要障碍；较高MSS添加提高总P和总结晶磷酸盐；碱承载白磷钙石如Ca₉MgK(PO₄)₇具植物有效性；三粒径元素缔合和结晶P化合物相似，但结晶磷酸盐嵌入富硅熔融区，需研磨暴露P。意义在于现有生物能源或垃圾能源厂共燃预混MSS与秸秆可生产肥料品质富P底灰，无需新建厂；燃料制备影响可预测灰质；但Cr来源呈过程相关，需进一步研究迁移和Cr(VI)转化。

关键技术方法（≤250字）：以瑞典北部种植的BS和RG、VAKIN AB的厌氧消化MSS、挪威云杉和欧洲赤松WB为原料，压块后于Skellefte? Kraft AB在Lycksele的10 MW_th炉排锅炉进行参考燃烧和6组共燃；收集底灰并干筛为<1.3、1.3–8.5、>8.5 cm三级；采用电感耦合等离子体扇形场质谱（ICP-SFMS）测元素和Cr(VI)，液相色谱-串联质谱测19种PFAS，扫描电子显微镜-能量色散X射线谱（SEM-EDS）观察元素共定位，X射线粉末衍射（XRD）/Rietveld定量结晶相，柠檬酸浸提评价P提取，并比较研磨前后大粒径灰。

研究结果：总体元素组成：ICP-SFMS显示所有共燃底灰P满足至少3 wt% P₂O₅要求，BS或RG混合底灰P高于WB单燃，BSH总P最高，其次BSL、RGH、RGL，随MSS含量增加；K、Ca、Mg亦满足EU肥料要求；MSS混合底灰Fe高，显示MSS Fe有效保留，Na、S低；BS混合底灰品质高于RG。八种EU调控元素除Cr和Cd外均低于限值；WB单燃底灰Cd超限，Cd易挥发，共燃灰Cd显著降低；BS和RG灰Cd较初始燃料升高，原文认为可能与更多WB燃料入炉有关。Cr除两个灰样外均超限，四个灰样Cr比按入炉燃料预期高10倍以上；WB燃料Cr低于检出限但参考底灰894 mg/kg，提示外源；总Cr限400 mg/kg，Cr(VI)限<2 mg/kg，Cr(VI)亦超限；V<50 mg/kg低于600 mg/kg限。MSS燃料中检出PFHxA、PFOA、PFBS、PFOS，但灰中19种目标PFAS均低于定量限（LOQ），不排除未目标分析的其他PFAS。

空间元素分布：SEM-EDS显示灰碎片元素分布高度异质；小粒径多离散小颗粒，中/大粒径有熔融特征、内部孔隙和元素聚集。Ca、Mg与P共定位，提示Ca-Mg-P化合物和微晶；局部Ca-Mg-Si共存；K与Si在中/大颗粒一致共定位，提示熔融形成K-Si渣；P微晶在硅酸盐熔体中形成且区域无Si，提示磷酸盐与硅酸盐相分离；Al与K、Si共定位，可能降低灰源K有效性；亮区主要Fe，一般不与其它元素缔合，少数与Mn；S与K缔合。EDS提示Ca-Mg磷酸盐及K可能进入Ca-Mg磷酸盐和K-Al硅酸盐、KMg硅酸盐、Ca-Mg硅酸盐、CaK硅酸盐，但不足以确定化合物，需XRD。

结晶化合物鉴定：XRD/Rietveld显示高MSS共燃（RGH、BSH）总结晶磷酸盐较高、总结晶硅酸盐较低；结晶磷酸盐最高RGH>RGL>BSH>RG>BSL>WB>BS。与ICP-SFMS总P比较，RG共燃底灰中更大比例总P为结晶磷酸盐；BS总P更高但结晶磷酸盐较低，说明P可进入非晶相。所有灰中鉴定白磷钙石型磷酸盐；早期共燃研究亦发现白磷钙石，Kumpiene等提示白磷钙石型对植物P吸收有正面影响；>~750 °C热转化市政污泥和生物质后白磷钙石是主要结晶磷酸盐。柠檬酸提取中WB、RG、RGL、RGH效率好，BS、BSL、BSH中等。未观察到非磷灰石无机磷酸盐（NIAP，如FePO₄、AlPO₄）；SEM-EDS无显著FeP或AlP缔合，提示NIAP转化为白磷钙石；释放Al转为铝硅酸盐。引入BS和RG后磷从Ca_2.86Mg_0.14(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂转向Ca₉MgK(PO₄)₇、CaKPO₄、Ca₉MgNa(PO₄)₇，验证K富集秸秆共燃将碱捕获入磷酸盐系统；碱元素保留于稳定磷酸盐可提高磷酸盐生物有效性并降低腐蚀和床层团聚风险。XRD显示赤铁矿Fe₂O₃和磁铁矿Fe₃O₄，MSS为主要Fe来源；结晶Fe不能解释总Fe，Fe也可取代于其他结构或非晶相。不同粒径中，WB、BS、RG各粒径结晶材料比例接近；BSL、BSH、RGL、RGH中/大粒径结晶份额最高；除RGL外磷酸盐结晶随粒径增加，提示熔融增加熔体中磷酸盐晶体生长并被非晶基质包裹；研磨粗/中粒径可暴露结晶磷酸盐。表4显示研磨后柠檬酸可提取PO₄提高：BSL 0.53→2.81，BSH 0.60→3.79，RGL 0.62→2.25，RGH 0.79→3.31 wt%。

灰中Cr分布：ICP-SFMS显示灰Cr显著高于入炉燃料（燃料元素浓度按灰分归一化），Cr(VI)升高；WB参考燃料Cr未检出但底灰894 mg/kg。SEM-EDS显示Cr主要呈热点、非均匀分布，与K-Al-Si、FeMn、KS缔合，有些位点上述元素共同或不同组合。可能来源为锅炉钢材，所用合金含26% Cr；合金中铬铁矿安全数据表提示熔融碱存在下可发生Cr(VI)转化；MSS和生物质燃烧因碱元素高预期有此类条件。元素缔合提示Cr可能以钢碎片和灰中化合物固溶体形式存在。Cr来源过程相关而非共燃燃料，提出用于直接肥料灰生产的燃烧厂潜在要求；缓解策略如调节水分降低过程温度、添加剂控制Cr生物有效性、选择炉排材料；但精确来源、迁移机制和Cr(VI)转化未完全理解，需进一步研究。

讨论部分总结：共燃秸秆与MSS在炉排锅炉可作为预混燃料，在现有生物能源或垃圾能源厂生产肥料品质富P灰；系统上可本地管理农业残渣或能源草与MSS，无需新建厂，具技术经济意义。整体磷酸盐形成支持秸秆与MSS强相互作用，共压块混合获得高比例结晶磷酸盐；燃料制备应考虑以稳定生产可预测灰质。尽管WB体积份额高，仍获得白磷钙石，部分比例变化因MSS和秸秆预混共喂；压块使混合燃料灰形成元素在燃尽时更有效反应；低灰木质生物质与预混MSS/秸秆共燃对底灰磷酸盐形成影响有限。最强相互作用见于>1.3 cm灰颗粒，SEM-EDS清晰熔融，XRD结晶磷酸盐份额最高。底灰含磷酸盐和大量营养元素，符合EU PFC复合固体无机大量营养元素肥料；柠檬酸提取证明所有灰有可提取P；灰中未检出目标PFAS，提示共燃可能是生产安全肥料灰的潜在方法；但直接农用前必须考虑Cr浓度，即使燃料原料满足浓度要求；文献对锅炉金属表面Cr向底灰迁移机制描述不足，需研究包括Cr氧化态影响；可能影响纯生物质灰和MSS灰当前作为肥料产品和建筑二次原料的管理实践。

结论翻译：主要发现如下：(i)所有共燃混合燃料底灰总P满足PFC复合固体无机大量营养元素肥料至少3 wt% P₂O₅要求；主要P化合物为白磷钙石型正磷酸盐，可用作植物肥料；EU立法重金属中底灰Cr浓度超限是农田直接应用主要障碍；两种灰满足总Cr要求但Cr(VI)仍过高；需进一步关注燃烧参数和Cr迁移机制，防止Cr积累或促进去除。(ii)燃料混合比例效应：每种燃料类型中较高污泥添加共燃底灰总P和总结晶磷酸盐更高；BSH总P高于BSL，RGH高于RGL，显示P保留与文献一致；本研究秸秆燃料燃烧和共燃灰中大部分结晶磷酸盐为碱承载磷酸盐如植物有效白磷钙石Ca₉KMg(PO₄)₇；WB作为单独燃料颗粒存在不影响白磷钙石中碱纳入。(iii)三个粒径（<1.3 cm、1.3–8.5 cm、>8.5 cm）主要灰形成元素元素缔合和结晶P化合物相似；三者总结晶磷酸盐量相当；但结晶磷酸盐倾向形成嵌入富硅区的独立颗粒，燃烧时可能熔融；中/大灰截面尤其如此，提示需研磨后处理以暴露灰中P，提高这些粒径P的植物有效性。