《RSC Advances》：Atomistic insights into the migration and diffusion behavior of crosslinking byproducts in polyethylene networksOpen Access
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交联副产物（crosslinking byproducts），例如枯基醇（cumyl alcohol）和苯乙酮（acetophenone），在聚乙烯（PE）绝缘中的积累会通过空间电荷（space charge）形成和电树枝（electrical tree）扩展
交联副产物（crosslinking byproducts），例如枯基醇（cumyl alcohol）和苯乙酮（acetophenone），在聚乙烯（PE）绝缘中的积累会通过空间电荷（space charge）形成和电树枝（electrical tree）扩展加速高压直流（HVDC）电缆老化。由于常规脱气（degassing）过程无法完全消除这些交联副产物，表征其残余动态行为至关重要。本工作提出了一项综合分子动力学（MD）模拟研究，以量化这些副产物在PE网络内的扩散动力学。通过系统改变温度和浓度，研究人员揭示了分子间相互作用在调控扩散动力学中的作用。结果表明，静电相互作用是副产物聚集的主要驱动力。与苯乙酮相比，枯基醇形成更致密、更稳定的分子簇，这严重限制其迁移性并产生低得多的扩散系数（diffusion coefficient）。此外，热激活显著增强两种物质的扩散速率。因此，这些见解不仅阐明了副产物扩散的潜在分子机制，而且可作为宏观实验观察的重要理论补充。
研究背景与问题：近年来可再生能源和长距离输电需求推动高压直流（HVDC）输电发展，聚乙烯（PE）因电学、力学和热学性能优良而广泛用于HVDC电缆绝缘。交联副产物枯基醇和苯乙酮残留于PE中，会形成空间电荷并导致电场畸变、局部放电，还会影响介电损耗和电导率，促进绝缘老化。脱气可降低副产物，Nikolic et al. 探讨了不同脱气时间对HVDC电缆绝缘特性的影响，Bai et al. 分析了副产物含量与PE电性能的关系，Fang et al. 结合介电阻抗谱和红外光谱发现脱气后副产物仍残留并影响电导。脱气时间过长又会影响生产周期和经济性；受实验条件和表征方法限制，副产物在PE中的扩散动力学研究不足。MD模拟可在分子层面观察宏观实验易忽略的性质，为不同副产物脱气能力的内在机制提供理论解释。为此，研究人员构建PE与枯基醇、苯乙酮的复杂结构，在分子层面研究其动力学行为，并系统考察副产物浓度和体系温度对扩散动力学的影响。
技术方法：该研究不涉及实验样本队列，采用构建的PE/副产物模拟盒。盒子5×5×5 nm
3，PE链含20个碳原子（聚合度DP=10，Mw=282 g mol
?1），每体系80条链；低浓度加20个枯基醇或苯乙酮，高浓度加40个。分子用GAFF（Generation Amber Force Field）参数化，电荷由RESP（restrained electrostatic potential）得到；经最速下降能量最小化和600 K–300 K、20 K/100 ps、循环3次退火后，在NPT（等温等压）系综下于300 K和340 K各模拟50 ns，时间步1.0 fs，每1.0 ps收集轨迹；采用V-rescale恒温、Parrinello–Rahman压力耦合、PME（particle-mesh Ewald）长程静电、LINCS约束含氢键，Coulomb和vdW截断1.0 nm，软件为GROMACS v.5.0.7和VMD v.1.9.3。分析最大簇尺寸、质心距离期望与方差、扩散系数、相互作用能分解和氢键。
研究结果：
3.1 低浓度PE体系中副产物的扩散行为。通过轨迹快照可见，300 K时枯基醇在0 ns完全分散，25 ns形成明显簇，随后簇进一步聚集，50 ns可见最大簇；苯乙酮虽可形成小簇，但至结束未形成更大簇，分散性较高；340 K时两者均未形成相对稳定簇。最大簇尺寸分析显示，300 K枯基醇前10 ns主要分布于4–7，最后10 ns维持20，f
max=1.0，表明全部20个分子聚成单一最大簇；苯乙酮结束时最大簇为17。340 K时枯基醇平均最大簇仅10，苯乙酮仅8，聚集程度显著减弱。质心距离期望和方差分析表明，300 K枯基醇期望1.467小于苯乙酮1.568，方差0.338略大于0.316，说明枯基醇簇更紧凑但局部不均匀；340 K枯基醇为1.677和0.345，苯乙酮为1.776和0.327，高温使簇更松散、稳定性减弱。扩散系数结果显示，300 K枯基醇为12.6×10
?8 cm
2 s
?1，略低于苯乙酮18.9×10
?8 cm
2 s
?1；340 K分别增至114.5×10
?8和663.9×10
?8 cm
2 s
?1，温度升高显著提高扩散系数，枯基醇仍较低。相互作用能分析显示，300 K时PE与枯基醇总相互作用能前10 ns快速至?940.7 kJ mol
?1，结束为?789.9 kJ mol
?1；枯基醇分子间前10 ns快速至?1006.5 kJ mol
?1，结束为?1086.5 kJ mol
?1，与聚集过程一致；苯乙酮分子间结束为?878.4 kJ mol
?1，弱于枯基醇分子间。能量分解表明，PE与副产物间库仑相互作用接近零，vdW（van der Waals）作用主导；副产物间库仑相互作用主导聚集，例如PE-枯基醇vdW贡献?786.5 kJ mol
?1、静电贡献?3.3 kJ mol
?1，而枯基醇分子间静电贡献?826.2 kJ mol
?1、vdW贡献?260.3 kJ mol
?1。枯基醇羟基可作氢键（HB）供体和受体，最后10 ns平均有15个分子间氢键，平均寿命17.43 ps，氢键网络促进致密聚集体形成。340 K时枯基醇分子间相互作用能为?899.0 kJ mol
?1，高于300 K的?1086.5 kJ mol
?1，同时PE与枯基醇相互作用显著降低并显示增强，协同削弱聚集；苯乙酮体系呈相同趋势。
3.2 高浓度PE体系中副产物的扩散行为。通过快照可见，300 K时高浓度枯基醇和苯乙酮初始完全分散，随后逐渐聚集，最终形成大簇；340 K时两者聚集能力明显减弱，整个模拟中未发现稳定簇。最大簇尺寸分析显示，300 K时两者前25 ns迅速增至40，表明全部副产物完全聚集，之后至结束保持不变，簇较稳定；340 K时最大簇尺寸较分散，不能形成大稳定簇。质心距离期望和方差分析显示，300 K枯基醇期望为1.478–1.530，小于苯乙酮1.538–1.630，枯基醇簇更致密；340 K两者显著增大，热运动使簇更松散；300 K枯基醇方差更低且波动小，内部结构更均匀稳定；340 K两者方差波动显著增大，稳定性降低。扩散系数显示，300 K枯基醇为8.30×10
?8 cm
2 s
?1，苯乙酮为48.3×10
?8 cm
2 s
?1；340 K分别增至164.2×10
?8和670.5×10
?8 cm
2 s
?1，温度升高有利于副产物从PE体系去除，苯乙酮更易去除。相互作用能分析显示，300 K时PE-枯基醇前25 ns从?1903.4 kJ mol
?1至?1315.2 kJ mol
?1，平衡阶段约?1279.5 kJ mol
?1；枯基醇分子间前25 ns快速至?2591.3 kJ mol
?1，平衡阶段?2539.8 kJ mol
?1；PE-苯乙酮前20 ns慢增，25 ns左右快速至?1437.2 kJ mol
?1，结束为?1368.7 kJ mol
?1，苯乙酮分子间相互作用在25 ns左右急剧下降。分解表明，PE与副产物间库仑能接近0，vdW主导；副产物间库仑相互作用能显著低于其LJ（Lennard–Jones）势，表明分子间静电相互作用在聚集过程中占主导。340 K时总及分解相互作用能曲线基本不变，表明高温下副产物分散性强，不能形成相对稳定簇，与高扩散系数一致。
讨论与结论：讨论部分表明，副产物聚集主要由分子间静电相互作用驱动，枯基醇氢键网络导致更致密、更稳定簇，而PE与副产物界面亲和由vdW相互作用主导；温度升高使副产物间相互作用减弱、热运动增强，簇结构松散且扩散系数升高；浓度改变下上述规律一致。研究结论翻译：综上所述，研究人员通过MD模拟系统研究了苯乙酮和枯基醇在PE体系中的扩散行为，并在分子尺度揭示副产物聚集特征；与苯乙酮相比，枯基醇在PE体系中形成更致密、更稳定簇；基于分解相互作用能分析，副产物间静电相互作用主导聚集；通过改变副产物浓度和体系温度，探索了外部实验条件对苯乙酮和枯基醇扩散能力的影响；相同副产物浓度和体系温度下，枯基醇扩散系数远小于苯乙酮；体系温度升高时两者扩散系数显著增大，因此较高温度有利于副产物从PE材料中去除；这些发现通过揭示分子尺度相互作用机制为脱气处理提供理论基础，而传统实验受内在限制仍不明确。
