基于单张EDXS元素图的凸形、z对称核壳纳米颗粒厚度测定与3D形状重构

《Ultramicroscopy》：Thickness determination from EDXS maps acquired in a transmission electron microscope and its application for shape reconstruction of nanoparticles

　　

摘要：透射电子显微镜（TEM）中采集的能量色散X射线谱（EDXS）图的厚度测定及其在纳米颗粒形状重构中的应用。•从单张EDXS元素图提取厚度图。•基于厚度图对凸形纳米颗粒进行3D形状重构。•对凸形、z对称（z-symmetric）核壳（CS）纳米颗粒进行3D形状重构。

研究背景：尺寸介于10^?9—10^?7 m的材料通常称为纳米颗粒（NPs）。NPs在纳米催化、医学成像与药物递送、燃料电池、太阳能电池和存储器件等领域应用广泛；其物理化学性质不仅与尺寸、表面结构和形貌密切相关，多组分NPs还可通过单一结构内元素间相互作用提高功能。核壳（CS）和Janus型等非对称NPs受到关注，但复杂度增加使表征其结构与性能关系面临挑战。透射电子显微镜（TEM）可提供高分辨2D投影，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线谱（EDXS）或电子能量损失谱可给出化学成分和元素分布。电子断层成像（ET）可实现3D表征，但需要断层样品架和专用软件，采集全倾转系列耗时约15—60 min，不适合束敏NPs；还存在“missing wedge”伪影以及团聚体中倾转范围受限等问题。多模态断层成像（MMT）以至少两种TEM模式获取2D投影，其中HAADF-STEM/EDXS双模态可结合厚度/原子序数敏感信息与元素分布，但EDXS信噪比（SNR）低，需要更长采集时间和更高电子剂量，阴影效应亦限制定量3D EDXS重建。因此，研究人员提出一种无需倾转、仅用单张2D EDXS元素图进行厚度测定和凸形、z对称NPs的3D形状重构方法，作为经典ET/MMT的可行替代或补充，并应用于束敏CeO₂-CaF₂和Au₃₅Co₆₅ CS NPs等体系。

关键技术方法（≤250字）：用聚焦离子束（FIB）从Pt、Mo蒸发靶制备6°、8°、12°楔形样品；在200 keV FEI Tecnai Osiris（Super-X四硅漂移探测器）上开展HAADF-STEM/EDXS线扫描和2D元素图采集；采用spot size 6（3.0±0.6 ?，480±12 pA）和spot size 9（1.1±0.2 ?，64±6 pA）；EDXS定量分别使用TIA和ESPRIT，结合Cliff-Lorimer因子；由楔形样品强度—距离线性斜率与倾角正切求实验校准因子，并据Cliff-Lorimer因子理论计算其他元素校准因子；将2D图划分为小元素面积A_elem，作表面与时间校正，将特征X射线强度转为沿电子束方向的路径长度矩阵，进行z对称3D重构；用给定倾角HAADF-STEM图像验证棱柱/椭球对称并确定核中心偏移。样品来源为蒸发靶FIB楔形和稀释NP悬浮液滴铸于超薄碳膜/400目Cu网格。

研究结果：
3.1 用于3D形状重构的校准因子测定：通过楔形纯金属EDXS线扫描建立强度—厚度线性关系，获得将特征X射线强度转换为局部厚度的校准因子。
3.1.1 Pt和Mo的实验校准因子：对6° Pt楔形和8°、12° Mo楔形线扫描，线性拟合得q_Pt-L=205.7±10.1 counts/nm、q_Mo-L=160.2±3.5 counts/nm，说明楔形法可确定实验校准因子。
3.1.2 校准因子对入射电子束的依赖：同一Pt楔形改用spot size 9，得q_Pt-L^*=24.2±0.7 counts/nm，表明实验校准因子与入射束流成正比。
3.1.3 计算实验校准因子的理论方法：利用Cliff-Lorimer因子、晶胞参数、原子数和束流密度计算w因子及q^calc；Pt、Mo理论值与实验值约差5%，小束径时约10%，与积分强度计数统计误差约3%和10%相符，支持理论校准因子的可用性。
3.2 CeO₂-CaF₂核壳纳米颗粒的厚度与3D形状重构：对成分约Ca_26±1F_51±1Ce_7±1O_16±1的棱柱形CS NP，在约68 pA/?²、约40 s照明下采集EDXS图，证明方法适用于团聚束敏NPs。
3.2.1 2D EDXS元素图采集的实验设置：像素0.76 ?、每像素26 μs、48周期，束径2.4±0.2 ?；以6×6像素为A_elem=20.794 ?²，N_x=31、N_y=27，共837点，SNR>4。
3.2.2 2D EDXS图的数据处理与颗粒形状的3D重构：用Ce-L核和Ca-K壳强度，经表面/时间校正和理论校准因子得路径长度矩阵及厚度图；倾斜实验（20°）给出zp=2.1—2.4 nm、cz=6.2—7.0 nm，支持棱柱对称；重建得棱柱透镜形，a_x≈b_y=12 nm、c_z≈5—6 nm、中心最大7—8 nm；线扫描子壳层分析支持纯CeO₂核和纯CaF₂壳；核中心z偏移Δz=0 nm，进而重建核与壳的内外表面。
3.3 Au₃₅Co₆₅核壳纳米颗粒的厚度与3D形状重构：对平均成分Au_35±3Co_65±4的CS NP，像素0.54 ?、每像素20 μs、28周期，束径2.5±0.3 ?；A_elem=19×19像素=105.268 ?²，N_x=38、N_y=39，共1482点；用Au-L和Co-K得厚度图和椭球3D形状，d_x≈38 nm、d_y=39 nm、d_z≈31—32 nm；线扫描子壳层分析给出Au_66±3Co_34±3合金壳厚约3—4 nm、纯Co核直径约30—32 nm；因合金壳导致EDXS信号离域，通过分离壳层Co-K贡献（归一化至2t_z≈7 nm）重建Co核，得d_x^core≈29 nm、d_y^core≈31 nm、d_z^core≈22—23 nm，并由倾斜实验得Δz≈?0.7 nm，重建Au合金壳内外表面。

讨论与结论总结：该方法以单张无倾转2D EDXS图实现凸形、z对称CS NPs的厚度和3D形状重构，不需要断层样品架和专用软件，避免了missing wedge和阴影效应；适用于团聚体中靠近但不重叠的同成分NPs、污染基底上的NPs，以及核壳组分原子序数接近而HAADF-STEM对比不足的情形。其主要限制是沿电子束方向z作对称重建，仅适用于凸形、z对称NPs；对非平衡NPs及CS组分（核、壳）需额外一张给定倾角HAADF-STEM图确定z对称性和核中心相对整体NP的偏移。支持信息还给出非晶SiO₂颗粒和Pt₆₁Pd₃₉合金颗粒厚度图，并建立由晶体校准因子计算非晶材料理论校准因子及描述不同密度纳米晶/多孔材料的方程。研究结论（译）：本工作提出基于单张无倾转2D EDXS图评估凸形、z对称CS NPs厚度和3D形状的方法，作为ET的替代；数据分析需定量所选元素特征X射线强度，并基于校准因子转换为沿电子束方向的路径长度矩阵。校准因子依赖材料成分与结构以及所用TEM/EDXS系统（电子能量、束流、探针尺寸和探测器特性），故需对所用系统至少测定一个元素的校准因子，其他元素可理论计算。3D形状沿电子束方向z对称重建，限制于凸形、z对称NPs；平衡条件下合成的NPs通常为z对称凸多面体/椭球形。整个NP形状可用单张EDXS图基于HAADF-STEM 2D投影形状重建；非平衡NPs和NP组分需进一步研究z对称性，可通过一张附加给定倾角HAADF-STEM图确定z对称及核中心相对整体NP的偏移。该方法已用于束敏棱柱形CeO₂-CaF₂ CS NP和椭球形Au₃₅Co₆₅ CS NP，获得外部形状及核壳组分形状；支持信息给出非晶SiO₂ NP和Pt₆₁Pd₃₉ NP示例。该方法在无断层样品架和/或相应软件时是经典ET/MMT的可行补充，尤其适用于：1）团聚体中彼此很近但未与同成分NPs重叠者的3D形状；2）污染基底上NPs的3D形状；3）核壳形貌组分由原子序数接近元素组成、在ET倾转系列HAADF-STEM图像中对比几乎相同的情形。