废锂离子电池石墨升级利用：还原硫醇化氧化石墨烯锚定立方Pd–Co合金用于高稳定碱性甲醇电氧化

《RSC Applied Interfaces》：Cubic Pd–Co alloy anchored on waste-derived reduced thiolated graphene oxide for electrochemical methanol oxidation with excellent stabilityOpen Access

　　

直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cells, DMFCs）的实际部署受当前阳极电催化剂活性和耐久性不足的限制。为应对该挑战，研究人员报道了一种简便的电沉积方法，在由废弃锂离子电池（waste lithium-ion batteries, LIBs）衍生的硫醇化氧化石墨烯（thiolated graphene oxide, TGO）上沉积亚微米立方Pd–Co合金（TRGO–Pd₁₀Co₂₀），用于甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）。形貌和结构分析证实，晶态Pd–Co立方畴均匀分布在硫功能化石墨烯载体上。在所制备的催化剂中，TRGO–Pd₁₀Co₂₀表现出最佳性能，其比活性为54.7 mA cm^?2，质量活性为430.71 mA per mg Pd，转换频率（turnover frequency, TOF）高达0.98 s^?1。此外，Pd–Co合金的立方形貌提供了增强的电化学活性表面积（electrochemically active surface area, ECSA）138.98 m² g^?1，有助于提升催化性能。同时，该催化剂表现出显著的循环稳定性，200次循环伏安（cyclic voltammetry, CV）循环后电流仅衰减7.15%，长期计时电流测试后初始峰电流密度保持约81.6%。增强的电催化行为与Pd–Co合金化、亚微米立方结构以及导电硫醇化石墨烯载体的协同效应一致。该工作展示了开发用于碱性直接甲醇燃料电池的高活性、耐久Pd基催化剂的有效策略。

研究背景与问题：化石燃料资源有限，广泛燃烧导致温室气体排放上升和可持续性挑战，因此清洁可再生能源技术受到关注。燃料电池可通过电化学氧化还原反应直接将燃料化学能转化为电能，具有高效率和环境友好特点；其中直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cells, DMFCs；以甲醇为燃料直接发电的装置）具有操作温度低、能量密度高、装置结构简单和环境负担低等优势，适用于便携电子产品和电动汽车。DMFCs整体性能受阳极甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR；甲醇在阳极被电化学氧化的多电子过程）电催化剂强烈制约。MOR涉及多步脱氢和氧化步骤，并形成碳质吸附中间体，显著阻滞反应动力学并可毒化催化剂表面，因此需要高活性和耐久电催化剂。Pt基催化剂虽具有高本征活性，但成本高、天然丰度低且易被强吸附碳质中间体毒化；Pd基催化剂在碱性介质醇电氧化中因成本较低、丰度较高和催化性质有利而成为Pt的有前景替代，但其本征活性和长期耐久性仍需提升。合金化第二过渡金属可改变Pd的电子结构、几何排列和表面吸附性质，优化反应中间体结合强度；Co引入Pd晶格可通过协同电子相互作用和几何效应改善催化性能。载体决定金属纳米颗粒的分散、结构稳定性和催化行为；石墨烯及衍生材料具有高比表面积、优良导电性、机械稳健性和电荷传输性质，但原始石墨烯成本高。由废弃锂离子电池（waste lithium-ion batteries, LIBs）回收石墨制备氧化石墨烯（graphene oxide, GO）可降低成本并实现电子废物回收。杂原子掺杂可调控石墨烯电子结构和表面化学，其中硫掺杂可扰动电子结构、引入缺陷、重排局部电荷密度并产生催化活性位点，含硫基团还可增强金属–载体相互作用并提供额外锚定位点。电沉积可直接在导电基底上生长活性材料，组成和形貌可调，适合形成与载体强耦合的双金属或合金结构。基于此，研究人员开展本研究。

研究开展与总体结论及意义：研究人员以废LIBs回收石墨为前驱体合成GO，经硫醇化制备硫醇化氧化石墨烯（thiolated graphene oxide, TGO），再通过电沉积构建锚定于还原硫醇化氧化石墨烯（reduced thiolated graphene oxide, TRGO）的亚微米立方Pd–Co合金，获得TRGO–Pd₁₀Co₂₀等组成。形貌和结构分析确认晶态Pd–Co立方畴均匀分布在硫功能化石墨烯载体上；在所研究组成中TRGO–Pd₁₀Co₂₀性能最佳，比活性54.7 mA cm^?2、质量活性430.71 mA per mg Pd、TOF 0.98 s^?1、ECSA 138.98 m² g^?1，200次CV循环后电流仅衰减7.15%，长期计时电流测试后初始峰电流密度保持约81.6%。性能增强与Pd–Co合金化、亚微米立方结构和导电TGO载体的协同效应一致。该研究为合理设计具有优异电催化性能的Pd基双金属亚微米立方催化剂提供了有效策略，对下一代DMFC应用具有意义。

关键技术方法（不超过250字）：样本来源为废弃锂离子电池回收石墨。研究人员先将回收石墨氧化制备GO，再经硫醇化得到TGO；以不同Pd/Co前驱体比例在TGO修饰玻碳电极上于?1.2 V恒电位电沉积300 s，获得TRGO–Pd_xCo_y。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM；观察形貌）、能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX；分析元素）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD；分析晶体结构）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）和拉曼光谱（Raman spectroscopy；分析化学结构与缺陷）表征；在1 M KOH+1 M甲醇中开展CV、计时电流（chronoamperometry, CA；恒电位电流–时间测试）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS；界面阻抗测试），并用非法拉第区CV估算双电层电容（double-layer capacitance, C_dl）与ECSA。

研究结果：
3.1 物理化学表征（Physicochemical characterization）
通过FTIR、XRD和Raman研究确认回收石墨成功氧化为GO：FTIR出现含氧官能团振动，XRD中石墨（002）峰消失并出现GO（001）低角峰，Raman的I_D/I_G由约0.74增至0.93且2D带弱化。SEM显示GO为皱褶堆叠片层；TGO表面更粗糙多孔，EDX出现硫，表明硫醇化成功。TRGO–Pd₁₀Co₂₀的SEM显示TGO表面形成亚微米立方Pd–Co结构，平均粒径约242±109 nm，并有轻微团聚；EDX确认含C、O、S、Co和Pd。XRD显示约24.6°的碳（002）宽峰和约44.7°的面心立方（face-centered cubic, fcc）Pd–Co（111）峰，该峰位于纯Pd与Co标准反射之间，表明合金化引起晶格畸变；未观察到明锐的独立Co氧化物反射，可能为Co进入Pd基金属相或Co氧化物低结晶、高分散或低于实验室XRD检测限；Pd反射不明显归因于低Pd载量、高分散和/或有限长程结晶。研究人员基于电沉积条件和形貌提出可能的形成机制：TGO的含硫基团、残余氧官能团和结构缺陷吸附Pd、Co前驱体并提供异相成核位点；施加阴极电位后Pd(II)热力学上更易还原而先形成富Pd晶核，随后促进Co还原并入形成双金属Pd–Co晶核；持续沉积使晶核三维生长和合并，氯离子及TGO含硫基团可能改变不同晶面表面能和生长速率，使{100}型晶面优先稳定或生长较慢，从而促成方形结构；Co并入可改变晶格特征、表面能和生长动力学；粗糙表面提示立方体由较小一次Pd–Co晶粒生长合并而成，TGO含硫位点与金属强相互作用可限制颗粒迁移并固定立方结构。

3.2 TRGO–Pd_xCo_y上的甲醇氧化反应（The methanol oxidation reaction on TRGO–Pd_xCo_y）
通过CV在碱性介质评价MOR：固定Co₂₀、改变Pd为1、5、10时，正扫峰电流随Pd负载增加而升高，TRGO–Pd₁₀Co₂₀最高；无甲醇空白电解质仅见背景电流，加入1.0 M甲醇后出现显著氧化峰，确认主要阳极电流来自MOR。与TGO、TRGO–Co₂₀、TRGO–Pd₁₀和Pd–C对比，TRGO–Pd₁₀Co₂₀峰电流最高。归一化得到其比活性54.7 mA cm^?2，高于TRGO–Pd₁₀的18.1 mA cm^?2和Pd–C的1.1 mA cm^?2；质量活性430.71 mA per mg Pd，高于142.52和8.66 mA per mg Pd；I_f/I_b分别为5.82、5.48和5.00，间接提示TRGO–Pd₁₀Co₂₀对CO类中间体耐受性改善，但无CO剥离伏安，不能作为CO吸附或氧化的确证。表面浓度分别为9.63×10^?8、1.70×10^?8和1.49×10^?9 mol cm^?2，仅作为辅助电化学信息，因积分氧化还原电荷可能包含Co相关过程贡献。TOF为0.98 s^?1，提示快速催化转换。由非法拉第区不同扫速CV得C_dl为7.06 mF cm^?2，计算ECSA为138.98 m² g_Pd^?1，属于由双电层电容推导的表观电化学可及表面积。CA显示TRGO–Pd₁₀Co₂₀稳态电流高于Pd–C；由Cottrell图得表观扩散系数2.27×10^?10 cm² s^?1，高于Pd–C的1.69×10^?12 cm² s^?1，表明甲醇氧化更多受表面吸附和界面反应动力学影响而非仅受扩散控制。EIS显示TRGO–Pd₁₀Co₂₀总阻抗最低，高频截距溶液电阻（solution resistance, R_s）约11.7 Ω，低于TRGO–Pd₁₀约12.6 Ω和Pd–C约17.2 Ω；因无清晰高频半圆，电荷转移电阻（charge-transfer resistance, R_ct）不能可靠拟合，EIS比较仅基于总阻抗和R_s。200次连续CV循环后，Pd–C峰电流密度衰减约85%，TRGO–Pd₁₀Co₂₀仅衰减7.15%；长期CA测试中峰电流密度由43.13 mA cm^?2降至35.18 mA cm^?2，保持约81.6%，损失约18.4%，轻微衰减可能源于表面重构、活性位部分阻塞或吸附中间体积累。综上，循环CV、长期CA及CA后CV响应表明TRGO–Pd₁₀Co₂₀在碱性甲醇氧化中具有良好操作稳定性和电化学耐久性。

讨论与结论：讨论部分认为，TRGO–Pd₁₀Co₂₀的增强电催化行为与Pd–Co合金化、亚微米立方结构、导电TGO载体的分散和电子传输作用以及含硫基团锚定作用相一致；但由于没有XPS或DFT证据，Pd与Co之间详细的电荷重分布和电子耦合不能在本研究中确证；Pd含量高于Pd₁₀的组成未评估；CO剥离伏安不可用，I_f/I_b仅作为比较指标而非CO吸附或氧化行为的确证；ECSA由双电层电容推导，被视为表观电化学可及表面积；EIS中R_ct不能可靠提取。研究结论翻译：本研究证明，通过电化学沉积成功开发了负载于硫醇功能化氧化石墨烯上的立方Pd–Co合金，为碱性甲醇氧化提供了有效平台。GO载体由废弃锂离子电池回收石墨粉合成。结构和元素分析确认Pd–Co相均匀分布在石墨烯载体上。在所研究组成中，TRGO–Pd₁₀Co₂₀对碱性介质中甲醇氧化表现出最高催化活性，其电流密度显著高于单金属和商业Pd–C催化剂。性能改善与Pd–Co合金形成、立方形貌以及石墨烯载体的导电和分散性质等协同效应一致。较高的I_f/I_b比值间接表明对CO类中间体耐受性改善，但仍需CO剥离伏安确认。此外，该催化剂表现出良好的电化学稳定性，200次CV循环后电流衰减7.15%，长期计时电流测试后初始峰电流密度保持约81.6%。总体而言，这些发现突出表明，合金工程结合功能化石墨烯载体可用于开发高效、耐久的Pd基电催化剂，用于碱性直接甲醇燃料电池。