绿色合成离子型聚（MBAAm-co-AMIC）纳米颗粒构筑薄膜纳米复合膜用于强化脱盐与染料去除

《RSC Applied Polymers》：Incorporation of green synthesized ionic poly(MBAAm-co-AMIC) nanoparticles for the fabrication of thin film nanocomposite membranes for enhanced salt rejection and dye removalOpen Access

　　

现代生活方式导致合成染料在彩色纺织品生产及食品着色添加剂中的广泛使用。当含有盐分的未经处理染料污染废水被排放至水体时，会对水生生物产生有害影响。因此，对该废水及其伴生盐分的处理至关重要。本研究通过离子型单体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIC）与交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）在2,2′-偶氮双（2-甲基丙酰胺）二氯化物（V-50）作为自由基引发剂的水相介质中发生沉淀反应，合成了聚（MBAAm-co-AMIC）离子型纳米颗粒，该合成路线此前尚未见报道。随后，研究人员将所合成的纳米颗粒应用于界面聚合过程，以15 wt%聚砜（PSf）膜为基底制备薄膜纳米复合膜。对所制备的膜进行了水渗透性研究、染料和盐截留研究以及防污性能分析，并进行了扫描电子显微镜（SEM）、水接触角分析和原子力显微镜（AFM）等仪器表征。优化后的膜表现出8.65 L m?2 h?1 bar?1的水渗透率，对100 ppm浓度下活性黑5（RB5，99.31%）和日落黄FCF（SY FCF，97.78%）染料具有增强的截留效果，并对NaCl（56.22%）、MgCl2（86.52%）、Na2SO4（93.74%）和MgSO4（97.24%）（各1000 ppm浓度）表现出更好的盐截留性能。因此，绿色合成的聚（MBAAm-co-AMIC）纳米颗粒在废水处理方面具有应用潜力。

论文解读

一、研究背景与问题提出

水资源对一切生命体的生存至关重要。然而，由于人类活动的影响，可饮用水的可用性已急剧下降。为处理受污染水体，通常采用臭氧化、混凝、离子交换、吸附、沉淀、絮凝和过滤等多种方法。其中，基于膜技术的过滤法因其成本效益高、操作简便以及膜组成可灵活调控以适应特定组分去除需求而成为最具可行性的方案。

水处理膜依靠压力梯度运行。微滤和超滤膜作为预处理膜用于分离蛋白质和染料等较大分子，而纳滤（NF）和反渗透膜则用于去除盐分、离子和重金属。纳滤膜优于反渗透膜之处在于其优先去除二价离子而非一价离子，且操作压力较低，能耗更低。纳滤膜除在盐和重金属去除领域被广泛探索外，也被用于染料截留。纺织废水中含有染料及水溶性染料伴生的盐分，若未经处理排放至水体，污染物会通过减少穿透水面的可见光量及破坏水体盐平衡而对水生生物造成危害。纳滤膜在去除大分子染料分子及其伴生过量盐分方面具有显著作用。

聚砜（PSf）是由芳基链段与砜基和醚键连接而成的聚合物，具有优良的机械强度和热稳定性。然而，PSf具有疏水性，导致水渗透性较低，这是其应用于水处理领域的一个显著缺点。该缺点可通过化学接枝、与更亲水聚合物共混制备共混膜、添加合适填料制备混合基质膜以及利用PSf作为基底制备纳滤膜等方法加以改善。

界面聚合法通过水相中的哌嗪（PIP）与有机相中的均苯三甲酰氯（TMC）反应，在多孔基底上形成具有选择性的致密聚酰胺（PA）层，从而制备纳滤膜。大孔基底主要为致密聚酰胺层提供机械强度，而聚酰胺层作为选择性层，实现水的顺畅渗透和其他溶质的截留。聚酰胺层的选择性可通过改变基底、溶剂和共溶剂组合、温度条件以及通过在聚酰胺层中引入添加剂制备薄膜纳米复合（TFN）膜来调控。本研究聚焦于利用添加剂改善膜的透水性和去除效率。

可用于制备TFN膜的添加剂种类繁多，包括纳米凝胶、纳米片和纳米颗粒。相较于其他改性方法，在聚酰胺层中使用添加剂操作更简便，且具有添加剂类型多样、易于改性以及膜性能可控等优势。本研究采用离子型聚合物纳米颗粒，该类材料在染料和盐截留方面的研究尚不广泛。纳米颗粒的离子基团赋予膜表面净电荷，产生唐南排斥（Donnan exclusion）效应，即带相反电荷的溶质颗粒可通过膜，而带相同电荷的溶质颗粒被排斥。该效应与纳滤膜中的分子筛分机制相结合，有助于增强对带电溶质的去除。

离子型聚合物纳米颗粒此前已被用于油水分离。纳米颗粒的离子基团赋予其电荷并负责溶质的截留。该类纳米颗粒与两性离子对应物相比孔隙率显著降低，因此含离子纳米颗粒膜的性能特征可归因于表面电荷。本研究首次报道了以市售1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIC）为含离子基团的单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）为交联剂、2,2′-偶氮双（2-甲基丙酰胺）二氯化物（V-50）为自由基引发剂，在水相介质中合成聚（MBAAm-co-AMIC）纳米颗粒。据研究人员所知，这是首次在水这一绿色溶剂中合成离子型聚合物纳米颗粒。MBAAm交联剂此前已被用于两性离子纳米颗粒的合成，但其在离子型纳米颗粒合成中的应用尚未见文献报道。该方法凸显了利用离子型纳米颗粒进行水处理的潜力。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员通过沉淀聚合法合成了聚（MBAAm-co-AMIC）离子型纳米颗粒，并将其分散于含0.2 wt% TMC的环己烷有机相中，通过界面聚合法在15 wt% PSf基底膜上制备了不同纳米颗粒负载量（0.05、0.1、0.15 wt%）的TFN膜（分别记为IFN-1、IFN-2、IFN-3），同时制备了不含纳米颗粒的纯TFC膜作为对照。研究中采用了多种表征手段：利用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观察纳米颗粒及膜表面形貌和元素组成；透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）分析纳米颗粒的二维形貌和晶体结构；X射线衍射（XRD）确认结晶性质；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；Zeta电位分析评估纳米颗粒电荷；动态光散射（DLS）测量流体动力学直径；BET分析测定比表面积和孔结构；热重分析（TGA）评估热稳定性。膜性能评价方面，采用错流过滤系统进行纯水渗透性（PWP）和含牛血清白蛋白（BSA）溶液渗透性测试，通过紫外分光光度计和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分别测定染料和盐的截留率，通过水接触角（WCA）测量评估亲水性，采用原子力显微镜（AFM）分析表面粗糙度，并通过BSA吸附实验评估防污性能。

三、研究结果

纳米颗粒表征结果： SEM分析显示纳米颗粒因静电相互作用而聚集，平均粒径为98.96 nm；EDS确认碳、氮、氧元素的存在。Zeta电位分析表明在pH 7下纳米颗粒呈+10.0 mV的正电位，归因于季铵基团；DLS测得流体动力学直径为8139 nm，远大于实际粒径，归因于水化层的形成和颗粒聚集。BET分析显示纳米颗粒比表面积为28.617 m² g^?1，孔径为10.061 nm，孔体积为0.071951 cm³ g^?1，H1型滞后环表明其为具有圆柱形均匀孔的介孔材料。FTIR分析中，MBAAm在990 cm^?1处的C═C伸缩峰在纳米颗粒中消失，而1255 cm^?1和1379 cm^?1处的C–N胺伸缩和C–H亚甲基伸缩峰均存在，表明聚合反应已发生；1533 cm^?1处的季氮峰证实了AMIC基团的存在。TEM和SAED分析显示纳米颗粒形状不规则且为非晶态，XRD在22.95°和39.88°处呈现两个弥散峰，进一步证实其无定形性质。TGA分析显示纳米颗粒在363 °C以下保持热稳定。

膜表面形貌与元素分析结果： SEM图像显示随着纳米颗粒负载量增加，膜表面纳米颗粒聚集程度逐渐增加；EDS分析确认了PA层中添加剂的存在。IFN-2膜的EDS图像显示氧元素丰度较高，表明膜表面形成了水化层。

渗透性能研究结果： 纯水渗透性测试表明，IFN膜的透水性显著高于TFC膜。TFC膜的PWP为1.85 L m^?2 h^?1 bar^?1，而IFN-2膜达到8.65 L m^?2 h^?1 bar^?1，优于商业纳滤膜NF90（2.70 L m^?2 h^?1 bar^?1）和NF270（7.46 L m^?2 h^?1 bar^?1）。在800 ppm BSA溶液渗透测试中，IFN-2膜表现出10.08 L m^?2 h^?1 bar^?1的渗透率，远高于TFC膜的1.89 L m^?2 h^?1 bar^?1。时间依赖性测试表明IFN-2和IFN-3的纯水渗透率相当，说明纳米颗粒负载量的进一步增加不显著影响PWP。

截留性能研究结果： 染料截留测试中，TFC膜对RB5和SY FCF的截留率分别为89.1%和79.25%，而IFN-2膜分别提升至99.31%和97.78%，表明纳米颗粒的离子基团有助于染料的截留。IFN-3膜对RB5的截留率有所下降，对SY FCF与IFN-2相当，归因于纳米颗粒聚集促进染料渗透并降低膜选择性。盐截留测试中，IFN-2膜对NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄的截留率分别为56.22%、86.52%、93.74%和97.24%，均高于TFC膜的51.87%、75.03%、80.43%和87.85%。硫酸盐的截留率高于氯化物，归因于SO₄^2?具有更大的水合半径；Mg²⁺因电荷密度更高、水合壳层更大而比Na⁺截留率更高。聚酰胺层因TMC酰氯基团水解产生的残余羧基而带负电，优先排斥二价阴离子。

孔隙率、接触角与吸水率研究结果： 纳米颗粒的引入提高了膜的孔隙率，从TFC的33.71%升至IFN-2的44.06%，随后IFN-3降至39.79%，归因于纳米颗粒负载量增加导致选择性层密度增大。水接触角从TFC的42.8°显著降至IFN-2的9.6°和IFN-3的9.1°，归因于AMIC咪唑啉基团与水分子间的静电相互作用和氢键作用形成水化层。纯水吸收率从TFC的74.53%略升至IFN-2的78.87%，表明纳米颗粒改善了PA层的亲水性。

表面粗糙度研究结果： AFM分析显示纳米颗粒的加入显著降低了膜表面粗糙度。TFC膜的平均粗糙度为87.9 nm，而IFN-2膜降至4.73 nm，归因于界面聚合过程中纳米颗粒向上迁移填补了膜表面的波峰和波谷，形成更均匀的层。更光滑的膜表面表现出更低的污染倾向。

防污性能研究结果： BSA吸附实验表明，纳米颗粒的引入显著改善了膜的防污性能。TFC膜的BSA吸附量为150.83 μg cm^?2，而负载量最高的IFN-3膜仅为26.76 μg cm^?2，归因于改性膜表面形成的水化层对BSA分子产生更强的排斥作用。

四、结论与意义

研究人员通过沉淀聚合法合成了此前未见报道的离子型聚（MBAAm-co-AMIC）纳米颗粒，并利用界面聚合技术制备了TFN膜。所制备的膜对盐和染料均表现出良好的截留性能，其中IFN-2膜对RB5和SY FCF的截留率分别为99.31%和97.87%，对NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄的截留率分别为56.22%、86.52%、93.74%和97.24%。尽管纳米颗粒具有正Zeta电位，但含聚（MBAAm-co-AMIC）纳米颗粒的TFN膜比纯膜表现出更好的防污性能。这些纳米颗粒因其绿色合成路线以及对染料和盐的显著截留能力，在废水处理领域具有广阔的应用前景。