铜在含硫化物环境中的腐蚀速率与应力腐蚀开裂敏感性研究

《Materials and Corrosion》：Corrosion Rate and Stress Corrosion Cracking Susceptibility of Copper in the Presence of Sulfides

　　

本研究评估了高纯铜在缺氧含硫化物条件下、弱酸性至近中性pH范围内的腐蚀行为及应力腐蚀开裂（SCC）敏感性。研究人员在80°C合成海水中，于多种受控H2S/N2气氛下开展了浸泡试验、U型弯曲试验和慢应变速率试验（SSRT）。浸泡试验表明，腐蚀速率随H2S分率增加而升高，而在各H2S条件下100天内变化有限。U型弯曲试验显示出晶间腐蚀。在SSRT中，尽管在含硫化物条件下观察到断裂表面附近出现张开的晶间侵蚀，但未发现明确的SCC证据。假设形成保护性较差的Cu2S的扩散控制模型捕捉了浸泡试验数据的整体趋势，并用于预测长期均匀腐蚀。即使在保守假设下，饱和缓冲层中超过文献SCC阈值的硫化物通量仅短暂持续。

铜在含硫化物环境中的腐蚀行为与应力腐蚀开裂敏感性研究解读

一、研究背景与意义

日本长期推行核燃料循环政策，但为保持战略灵活性，直接处置方案——即将乏燃料不经后处理而封装于被膨润土缓冲层包围的罐体中——的可行性受到持续关注。铜在缺氧环境中具有热力学稳定性且腐蚀缓慢，已被瑞典、芬兰选作参考罐体材料，并在加拿大和日本的深层地质处置容器概念中占据关键地位。然而，在厌氧条件下硫化物可将铜腐蚀为Cu₂S，这一过程可能威胁罐体长期完整性。既有研究多集中于近中性或碱性pH条件，对弱酸性至近中性范围内铜在硫化物环境中的行为认识不足。此外，硫化物通量是否可能触发应力腐蚀开裂（SCC）及其在处置库条件下的持续性问题，尚缺乏系统评估。本研究旨在填补上述空白，通过多种实验手段系统考察铜在弱酸性至近中性含硫化物环境中的腐蚀速率与SCC敏感性，并基于扩散控制模型评估长期腐蚀深度与SCC可能性，为深层地质处置安全评估提供关键数据支撑。

二、主要技术方法

研究人员采用三种互补的实验方法：浸泡试验用于定量测定腐蚀速率与腐蚀深度，U型弯曲试验用于在恒载荷弯曲应力下观察腐蚀形态，慢应变速率试验（SSRT）用于评估动态拉伸条件下的SCC敏感性。所有试验均在80°C合成海水（按ASTM D1141-98配制，标称氯离子浓度约0.56 mol L^?1）中进行，通过鼓入0、1、5、10、50和100 vol% H₂S的H₂S/N₂混合气体建立缺氧条件，对应pH值分别为7.8、7.4、6.7、6.4、5.7和5.4。浸泡试验和U型弯曲试验中，试样与膨润土-硅砂混合物（砂混合比30 wt%，干密度1.6 Mg m^?3，符合日本参考缓冲材料设计）一同封装于钛制柱体中。腐蚀产物通过阴极清洗去除，质量损失换算为腐蚀深度和腐蚀速率；截面采用SEM/EDS和宽离子束（BIB）研磨进行微观表征。SSRT试样标距段直接暴露于溶液，应变速率为8.33 × 10^?7 s^?1，以硅油作为惰性参考环境。长期腐蚀预测采用圆柱形扩散控制模型，SCC可能性评估结合COMSOL Multiphysics v6.0数值模拟分析瞬态硫化物通量演化。

三、研究结果

3.1 浸泡试验结果

100天、100 vol% H₂S条件下的SEM/EDS截面分析显示，在原铜-缓冲层界面位置观察到多孔Cu-S富集腐蚀产物层，推断主要为辉铜矿（Cu₂S）。该层表观剩余厚度约250 μm以上，超过由质量损失腐蚀深度110 μm和辉铜矿Pilling-Bedworth比（1.93）计算的致密等效厚度212 μm，表明最小孔隙率约20%，局部可达40%。这些微观结构特征支持腐蚀模型中保护性较差的硫化物膜假设。

3.2 浸泡试验讨论

质量损失推导的腐蚀深度和平均腐蚀速率显示，腐蚀速率随H₂S气体分率线性增加，且在各H₂S条件下随时间变化有限。结合多孔、保护性差的Cu₂S腐蚀产物层，这些趋势表明硫化物通过膨润土缓冲层的传输是重要的速率控制过程，腐蚀受硫化物向铜表面的供应控制而非保护性膜生长控制。基于Fick第一定律的扩散控制模型（缓冲层厚度6 mm，有效扩散系数D_e = 1.03 × 10^?10 m² s^?1，C₁取0.4、4和40 mM对应1、10和100 vol% H₂S）计算的腐蚀深度捕捉了测量数据的整体趋势，支持硫化物供应为速率控制过程的解释。

4.1 U型弯曲试验结果

U型弯曲试样弯顶附近截面的光学显微镜观察显示，含H₂S气体条件下出现晶间腐蚀，深度随H₂S气体分率增加而增大（10 vol% H₂S时约40 μm，100 vol% H₂S时约80 μm），但随暴露时间无显著变化。所有条件下均未检测到裂纹。

4.2 SSRT结果

应力-应变曲线显示最大应力比和断裂应变比对H₂S气体分率无明显依赖，断面收缩率比也仅呈弱依赖。SEM断口观察显示所有条件下断裂表面大部分区域为典型韧窝特征的韧性断裂，但在含H₂S条件下断裂表面边缘观察到相对平坦的脆性断裂特征区域，表观厚度约50–60 μm，对H₂S分率无明显依赖。试样侧面在断裂附近观察到锯齿状特征，其程度随H₂S分率增加而更明显，被解释为SSRT拉伸变形过程中张开并暴露的晶间侵蚀，而非晶间SCC扩展的证据。截面观察显示含H₂S条件下断裂附近存在张开的晶间侵蚀，深度随H₂S分率增加而增大，但未深入基体内部。

4.3 讨论

基于文献SCC测试汇编，采用更新的文献硫化物通量阈值2 × 10^?10 mol cm^?2 s^?1（假设0.5 mm Nernst扩散层）。U型弯曲试验中，以5.53 mm缓冲层厚度和D_e = 1.03 × 10^?10 m² s^?1计算，40 mM总硫化物（100 vol% H₂S）下稳态通量为7.5 × 10^?11 mol cm^?2 s^?1，低于文献阈值，与未发生SCC一致。SSRT中无缓冲层直接暴露，以80°C水中溶解H₂S扩散系数4.62 × 10^?9 m² s^?1和0.5 mm Nernst层计算，40 mM总硫化物下通量为3.7 × 10^?8 mol cm^?2 s^?1，超过阈值两个数量级以上，但仍未观察到持续SCC扩展。研究人员指出，溶液pH随H₂S分率变化（近中性至弱酸性），与文献中碱性（pH ≈ 10）或近中性（pH ≈ 7）条件下报道的SCC形成对比，硫化物形态和pH可能影响应变过程中膜破裂位点和晶界区域的近表面硫化物化学。

四、处置库条件下的讨论

5.1 长期腐蚀行为

采用日本处置库设计评估中使用的圆柱形扩散传输框架，假设铜罐直径839 mm、缓冲层厚700 mm，温度演化理想化为100°C（1000年）、80°C（9000年）和60°C（40000年）。模型保守假设恒定腐蚀速率受硫化物通量控制，不考虑缓冲层内硫化物的消耗或固定化。以自然地下水中同量级还原硫化物浓度0.3 mM为评估假设，50,000年（对应C-14多个半衰期）内预测腐蚀深度为：H₂S(aq)传输主导时1.3 mm，HS^?传输主导时4.2 mm，对应腐蚀速率约0.03至0.08 μm y^?1。

5.2 SCC可能性评估

研究人员评估了饱和缓冲层中三种理想化的硫化物通量演化边界模式：从低通量上升至稳态（模式A）、从高通量下降至稳态（模式B）、以阈值水平稳态通量直至表面浓度耗尽（模式C）。采用COMSOL数值模型，假设极保守的地下水硫化物浓度30 mM，模式A中稳态通量为7.5 × 10^?13 mol cm^?2 s^?1，低于阈值两个数量级以上；模式B中通量超过阈值的持续期约2小时；模式C中阈值水平通量持续约5小时。结果表明，即使在保守假设下，超过文献阈值的硫化物通量在缓冲层饱和后仅持续有限时间，表明再饱和后持续SCC促进条件的可能性较低。

五、结论

本研究的主要结论如下：第一，浸泡试验表明铜腐蚀速率随H₂S气体分率增加而升高，与腐蚀主要受硫化物通过膨润土缓冲层供应控制的解释一致，多孔保护性差的硫化物腐蚀产物层支持这一判断。第二，扩散控制腐蚀模型捕捉了浸泡试验数据的整体趋势，应用于处置库条件50,000年时间尺度预测均匀腐蚀深度为1.3至4.2 mm（约0.03至0.08 μm y^?1），该估计因未考虑缓冲层内硫化物消耗或固定化而偏保守。第三，U型弯曲试验显示含硫化物溶液中发生晶间腐蚀，但深度随暴露时间无明确增加；SSRT中观察到断裂表面附近的张开晶间侵蚀，但未识别出明确的晶间型SCC或持续SCC扩展证据，表明SCC敏感性不能仅由标称硫化物浓度或通量评估，需综合考虑有效近表面硫化物化学（包括硫化物形态和pH的可能影响）以及应变速率、试验几何、表面状态和铜微观结构等试验与材料条件。第四，处置库条件下饱和膨润土缓冲层中硫化物通量演化分析表明，即使在保守的高地下水硫化物浓度30 mM下，超过文献阈值的硫化物通量仅持续数小时量级的极短时间，虽然硫化物通量本身可能不单独决定SCC敏感性，但超过阈值通量的有限持续性表明再饱和后持续SCC促进条件的可能性较低。