低溶解度Si诱导相干纳米SiC晶界析出实现(Al,Mo,Ta,V,W)C高熵碳化物涂层的柱状晶细化与1200 °C热稳定性

《Surface and Coatings Technology》：Microstructural refinement and stability of Si-containing (Al,Mo,Ta,V,W)-carbide coatings

　　

摘要：Si使柱状晶由约500 nm细化至约20 nm，并促进强(200)织构。1200 °C退火诱导相干的纳米尺度SiC晶界析出，抑制晶粒长大。7 at.% Si在退火后保持涂层完整性、硬度（H）由28降至24 GPa、模量（E）由383升至389 GPa。低溶解度碳化物形成元素添加通过相干晶界析出使涂层具备热稳健性。

研究背景与问题：高熵合金（HEAs，含至少五种主元的合金）通常形成简单固溶体；将这一概念拓展至陶瓷形成高熵陶瓷（HECs，多主元陶瓷），包括碳化物、氮化物、氧化物和硼化物等。高熵碳化物因高熔点、高硬度和良好摩擦学性能而受到关注，适用于高温工具与航空航天等极端环境。Si合金化在含Si氮化物涂层中可细化晶粒、改变织构、抑制柱状粗化并促进纳米复合结构；对溅射TiC_x薄膜的相组成和显微结构也有相关影响。然而，Si在(Al,Mo,Ta,V,W)C高熵碳化物中的显微结构细化、退火过程中纳米析出及力学性能保持机制仍需阐明。先前相关高熵碳化物体系显示Si添加可促进致密细纤维结构。基于此，作者Muhammad Awais Altaf等研究Si掺入量（0、1和7 at.%）对反应溅射(Al,Mo,Ta,V,W)C涂层的显微结构、力学性能和热稳定性的影响；文中“热稳定性”特指退火过程中显微结构、织构和机械性能的保持，而非抗平衡相形成能力。

研究开展、结论与意义：研究人员制备HEC、HEC-Si1和HEC-Si7涂层，结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）/EDS和纳米压痕，分析沉积态及800、1000和1200 °C真空退火后的相演化、纳米析出与性能。结果表明，Si显著细化柱状晶（约500 nm至约20 nm）并增强(200)织构；7 at.% Si在1200 °C退火时沿柱界形成纳米SiC富集析出，抑制晶粒粗化并保持fcc基体、细晶形貌和涂层完整性，硬度约24 GPa、模量约390 GPa；无Si和1 at.% Si涂层分别在800和1000 °C失效。该研究提出以低溶解度、强碳化物形成元素通过相干晶界析出实现热稳健高熵碳化物涂层的设计策略。

主要关键技术方法：采用反应直流磁控溅射，在单晶蓝宝石（Al₂O₃，1?102取向）和奥氏体不锈钢（DIN EN 1.4571）基底上，以Al_0.2Mo_0.2Ta_0.2V_0.2W_0.2靶（Plansee Composite Materials GmbH，99%纯度）于Ar/C₂H₂气氛沉积，Si片调节Si含量。表征包括XRD、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、EDS、TEM/SAED、HAADF-STEM/EDS、白光干涉和纳米压痕（连续刚度测量CSM，Oliver–Pharr法）；并进行800/1000/1200 °C、20 min、低于3 mPa真空退火及600/800 °C、1 h静态空气氧化。样本来源为上述商品基底与靶材。

研究结果：
3.1 化学与显微结构（Chemistry and microstructure）：SEM-EDS显示金属元素为14.5–24.6 at.%，金属亚晶格构型熵约1.6R，碳呈亚化学计量；XRD表明所有沉积态涂层为单相面心立方（fcc）结构，无Si涂层可见体心立方（bcc）金属中间层(200)反射，含Si涂层中间层反射消失。Si增加使(200)织构增强，晶格参数约4.34、4.32和4.34 ?，无系统变化；Scherrer相干衍射畴尺寸由约100–120 nm降至约30–50 nm并进一步至几纳米。SEM断面显示沉积速率约86、91和73 nm/min，粗糙度约0.041、0.044和0.032 μm，Si增加使断口更细更均匀。TEM显示无Si涂层柱宽可达约500 nm、长约1 μm；HEC-Si1柱宽约80 nm、长约650 nm；HEC-Si7纤维柱宽约20 nm、长约500 nm，金属中间层约80 nm且近非晶。HRTEM/FFT和HAADF-STEM/EDS表明沉积态Si固溶于fcc碳化物、无可见晶界偏析；SAED由离散斑点变为连续环再到分段环，证实晶粒细化与强织构。结论为Si主要降低柱宽并显著细化显微结构。

3.2 热稳定性（Thermal stability）：真空退火后XRD显示fcc碳化物相至1200 °C仍占主导，峰向高角移动，a≈4.28–4.29 ?，相对沉积态收缩约0.03–0.06 ?，归因残余应力松弛和缺陷回复，初始织构保持。1200 °C后出现约35.6°和41°弱反射，分别最可能与立方SiC(111)和六方Me₂C(101)对应，但因峰重叠不能排除Me₂C贡献。HEC和HEC-Si1峰宽减小，HEC-Si7峰宽保持较宽，说明纳米二次相及应变场限制晶粒粗化。TEM显示HEC-Si1经800 °C退火后与沉积态相近；HEC-Si7经1200 °C退火后沿柱界出现纳米尺度特征，暗场显示其优先装饰原始柱界，纤维柱结构和织构保持，无明显晶粒粗化。HAADF-STEM/EDS线扫和面扫表明退火后Si与C共富集于≤40 nm的晶界特征，难熔金属在fcc基体中均匀分布；沉积态元素分布均匀，支持退火诱导的焓驱动偏析/析出而非生长过程中相分离。柱内亚化为约10–20 nm准等轴纳米晶并含层错和孪晶。退火后SAED仍为fcc，无清晰第二相反射，归因析出相细小、体积分数低、与基体相干或半相干及峰重叠。结论为1200 °C退火诱导相干纳米SiC晶界析出并抑制晶粒长大。

3.3 力学性能（Mechanical properties）：纳米压痕显示沉积态所有涂层硬度约30 GPa、压痕模量约430–500 GPa；无Si涂层在800 °C失效，1 at.% Si涂层在1000 °C降解；HEC-Si7在800 °C硬度基本不变，1200 °C保持结构完整性，硬度降至约24 GPa，弹性模量基本不变（结论给出约390 GPa）。其优越稳定性源于晶粒细化、抑制扩散驱动粗化以及纳米Si富碳化物析出限制晶界迁移。600和800 °C氧化后，所有涂层主要形成含Al₂O₃、V₂O₅、Ta₂O₅、WO₃和MoO₃的混合氧化层，无Si与含Si涂层无显著差异，Si在此条件下不显著改变氧化化学；Si的稳定作用主要体现在退火行为。低溶解度和强碳化物形成热力学促使Si在退火中向晶界偏析并形成纳米Si富碳化物析出，降低晶界迁移并引入局部应变阻碍位错，行为类似时效硬化。

讨论总结与研究结论翻译：讨论指出，本研究中Si的稳定作用不是形成连续SiN_x型晶界相，而是形成Si和C富集的纳米析出；SiC与fcc碳化物低晶格错配（约0.7%）使其可保持相干或半相干，降低界面能并抑制晶界迁移和位错运动，提出通过低溶解度、强碳化物形成元素激活析出稳定路径的设计策略。研究结论翻译：本研究系统考察Si掺入对反应溅射Al–Mo–Ta–V–W系高熵碳化物薄膜结构、显微结构、力学和热性能的影响；0、1和7 at.% Si涂层沉积态均为单相fcc并呈轻微碳亚化学计量，Si几乎不改变晶格参数，但细化柱状晶、使相干衍射畴由约500 nm降至约20 nm并增强(200)织构；真空退火后fcc碳化物基体至1200 °C仍占主导，弱额外XRD反射表明有限相分离；无Si和1 at.% Si涂层在较高温度失去机械完整性，而HEC-Si7经1200 °C退火仍完整；HAADF-STEM/EDS显示退火形成≤40 nm的Si和C富集析出，沉积态元素分布均匀，证明析出为热激活；SiC与fcc碳化物约0.7%的低错配提示焓驱动偏析和局部平衡，析出阻碍位错并引入局部弹性应变，产生类似时效硬化的 transient hardening；纳米压痕支持该解释，HEC-Si7在1200 °C保持约24 GPa硬度和约390 GPa压痕模量；600和800 °C氧化主要形成Al₂O₃、MoO₃、Ta₂O₅、V₂O₅和WO₃混合氧化层，Si主要增强显微结构和机械稳定性，对氧化抗力作用有限。总之，Si掺入fcc-(Al,Mo,Ta,V,W)C_y高熵碳化物促进显著显微结构细化并增强纳米晶纤维结构的高温动理学稳定性；尽管多组元fcc固溶体热力学亚稳并发生部分分解，纳米SiC析出有效阻碍晶粒粗化并延迟再结晶，使HEC-Si7保持致密细晶形貌和高硬度至1200 °C；受控析出可作为维持极端条件下显微结构完整性和力学性能的设计策略。