氧控O2:Ar比例与缺陷工程调控磁控溅射ZnO薄膜结构及紫外光敏性能

《Advanced Materials Interfaces》：Oxygen-Controlled Structural and Defect Engineering of Magnetron-Sputtered ZnO Thin Films for Photosensing

　　

采用直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）在受控O₂:Ar比例和名义氧分压下沉积具有纤锌矿结构的ZnO薄膜，以研究氧控缺陷演化，特别是氧空位（V_O）和锌间隙（Zn_i）相关缺陷，对结构与紫外（UV）光敏性能的影响。ZnO基UV光电探测器仍受表面电荷转移与体相载流子复合之间复杂相互作用的限制。氧可用性的增加改变缺陷景观，并促进优先c轴取向、晶粒尺寸减小（约130至约90 nm）、膜厚降低（约445至约105 nm）及E₂(high)拉曼特征增强。光致发光（PL）测量进一步表明，富氧薄膜中近带边（NBE）发射增强且缺陷辅助非辐射复合降低。在最高研究O₂:Ar比（3:2）下沉积的薄膜表现出最佳总体光响应，这与优先c轴取向改善、缺陷辅助复合降低以及表面氧吸附–脱附过程持续贡献相关。由此实现增强的UV光响应：开/关比约1.33、灵敏度约97.65%、响应度约6.64 A/W、探测率为（原文此处数值缺失）、外量子效率（EQE）约2243%。这些发现表明，氧控生长可有效调控决定ZnO薄膜UV光敏性能的结构、缺陷相关和表面电荷转移过程。

在氧化物基多功能材料中，透明导电氧化物（TCOs，兼具高光学透明性与可观测导电性的氧化物）因化学稳定性、环境兼容性及可调物理化学性质而受到关注；其中ZnO具有约3.0–3.37 eV的宽直接带隙、约60 meV的高激子结合能、本征n型导电性、无毒性以及良好的化学与热稳定性，适合紫外（UV）光电探测。然而，ZnO基器件性能受本征点缺陷，尤其是氧空位（V_O）和锌间隙（Zn_i）的显著影响；这些缺陷作为浅施主态影响载流子浓度、复合动力学与表面吸附过程，并在带隙内引入局域态，导致带尾、非辐射复合增强及表面电荷转移动力学改变。适量V_O和Zn_i可增强氧物种表面吸附并促进光电导增益，但缺陷密度过高会增加载流子俘获与复合，降低光敏性和响应速度；氧过富又会抑制类施主缺陷、降低自由载流子密度并限制表面介导光响应。直流反应磁控溅射具有可控和可扩展特点，沉积过程中氧分压直接调控缺陷形成能与薄膜化学计量。已有研究多分别报道氧分压对结构或光学性质的影响，而V_O工程、Zn_i抑制、结晶织构、载流子输运、表面氧吸附–脱附动力学及体相复合之间的系统关联仍不足。因此，研究人员通过改变O₂:Ar气体流量比及相应名义氧分压，系统调控缺陷相关电子景观，以研究其对ZnO薄膜结构、载流子输运、复合和表面电荷转移过程及UV光敏性能的耦合影响。

研究人员采用直流反应磁控溅射在石英衬底上沉积ZnO薄膜，使用99.99%锌靶，设置O₂:Ar为1:4、2:3、3:2，对应名义O₂分压为6.0×10^?3、1.2×10^?2、1.8×10^?2 mbar，总工作压3.0×10^?2 mbar，衬底温度570±2°C，溅射功率144 W。热蒸发制备Ti/Au（20/80 nm）金属–半导体–金属（MSM）电极，有源沟道长度0.5 mm。采用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、UV-Vis（Tauc法）、场发射扫描电镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、能谱（EDS）及元素映射、PL进行表征；电学与光响应采用Keithley 6487和四探针台，以367 nm UV LED背照，入射光功率49.35 μW、光功率密度约25.14 mW/cm²，并进行50%占空比、30 s ON/OFF的瞬态测量。研究得出，氧控生长可有效调节结构、缺陷相关、光学和光敏性质，富氧条件促进c轴优取并降低缺陷辅助非辐射复合，同时保留残余缺陷态和表面氧吸附–脱附贡献；在所研究范围内3:2样品总体UV光响应最佳，且具稳定重复开关行为。其意义在于提供一种简单、可扩展的途径，以调控ZnO薄膜中结构、缺陷、载流子输运和表面电荷转移的耦合过程。

3.1 结构、形貌与光学研究：XRD显示低O₂:Ar薄膜具有多个衍射峰，高氧薄膜峰数减少并呈（002）优先取向；TC₀₀₂由2.33（1:4）增至2.45（2:3）和2.78（3:2），TC₁₀₀与TC₁₀₁降低，晶格参数仅轻微变化；FWHM和Scherrer晶粒尺寸总体相近，说明衍射强度与峰可见度差异主要与氧控结晶织构和厚度变化有关，而非晶粒尺寸大幅演化。Raman谱中E₂(high)约438 cm^?1、A₁与E₁纵向光学（LO）模约580 cm^?1及约800 cm^?1多声子特征增强，支持优取c轴取向和V_O/Zn_i相关无序降低。UV-Vis显示带隙由约3.05 eV增至3.12 eV，透过率略降；FESEM显示高氧薄膜晶粒更小且更均匀（约130至90 nm），出现垂直晶尖，截面厚度约445、332、105 nm。EDS仅提供Zn、O元素分布定性证据，不能直接分辨V_O或Zn_i。PL谱中2:3与3:2样品在约376、399及>425 nm出现发射，1:4样品仅见约435 nm宽弱发射；I_NBE/I_DLE分别为0.742、2.964、2.323，3:2样品NBE最强且最锐，虽厚度更薄，表明其增强并非仅由厚度导致。AFM显示RMS粗糙度约2–8 nm，3:2最低约2 nm，支持致密化和点缺陷相关表面不平整减少。

3.2 暗态与光照I–V特性：在+10 V偏压下，1:4样品暗、光电流几乎相同，光响应很弱；2:3和3:2样品在UV下电流显著增加。3:2样品灵敏度97.65%、响应度6.64 A/W、探测率0.28×10¹¹ Jones、EQE 2243%；2:3样品灵敏度46.95%、响应度8.20 A/W、探测率0.22×10¹¹ Jones、EQE 2769%；1:4样品灵敏度4.55%、响应度0.00527 A/W、探测率0.17×10⁹ Jones、EQE 1.78%。其中2:3响应度最高，而3:2在灵敏度、较低暗电流和ON/OFF比等综合指标上总体最佳；结果表明提高沉积氧含量可增强UV探测能力，并与晶粒减小/均匀化、表面平滑化、结晶织构改善和薄膜致密化相关。

3.3 UV光子下器件的光电流响应：瞬态测量采用周期性UV开关，开/关电流比由稳定重复循环提取；1:4、2:3、3:2器件的ON/OFF比分别约1.10、1.17、1.33，所有器件均显示稳定可逆的明暗切换，响应与恢复时间约9和13 s。结果与DC I–V一致，说明提高氧含量可改善光敏性能；3:2样品综合光响应最佳，归因于更致密形貌、更小且均匀晶粒、更平滑表面和增强结晶织构促进光–物质相互作用、载流子产生与输运。

讨论部分表明，低O₂:Ar缺氧环境易促进V_O和Zn_i等类施主缺陷及带隙内陷阱态，光生载流子易被俘获并复合，使UV下电导变化较小；提高O₂:Ar可减少过度缺陷相关结构无序，改善晶格质量、c轴优取和E₂(high)特征，PL中NBE更强更锐，说明缺陷辅助非辐射复合降低，光生电子可更有效输运。同时，较有序薄膜保留表面活性位点，暗态下O₂俘获导带电子形成O₂^?并产生表面耗尽层，降低暗电导；UV激发电子–空穴对后，空穴迁移至表面中和吸附氧并释放O₂，释放先前被俘获电子，增加自由载流子，从而增大光电流。高氧薄膜因缺陷俘获减少、输运改善且保留表面活性态，暗/光电流差增大，UV光敏性增强。研究结论翻译：本研究证明，氧控生长是调控DC磁控溅射ZnO薄膜结构、缺陷相关、光学及光敏性质的有效途径；系统改变O₂:Ar比例和相应名义氧分压可逐步改变缺陷景观、促进优先c轴取向并驱动微结构演化。结构、光学、Raman和PL结果共同表明，富氧生长条件改善晶格质量并降低缺陷辅助非辐射复合，同时残余缺陷态和表面氧吸附–脱附过程继续贡献光响应。在所研究O₂:Ar范围内，3:2条件表现出最佳总体UV光响应，开/关比约1.33、灵敏度约97.65%、响应度约6.64 A/W、探测率为（原文结论处数值未列出）、EQE 2243%，并具有稳定可重复的开关行为。这些发现表明，氧并入水平和名义氧分压为调控ZnO薄膜UV光敏中结构、缺陷相关、载流子输运和表面电荷转移耦合过程提供了一种简单且可扩展的手段。